《Journal of Chromatography A》：An efficient fabric phase sorptive extraction protocol combined with UPLC-MS/MS for the trace-level determination of PFAS in sunflower oil
编辑推荐：
本研究开发了新型FPSE-UPLC-MS/MS方法用于选择性检测太阳花油中的PFAS，优化了前处理步骤并验证了方法的准确性、精密度及灵敏度，证实其环境友好性和高效性，检测到微量PFOS、PFOA和PFNA。
阿耳特米斯·卢皮斯（Artemis Louppis）|娜塔莉亚·马努西（Natalia Manousi）|娜塔莎·卡洛吉奥里（Natasa Kalogiouri）|米哈利斯·康斯坦丁诺乌（Michalis Constantinou）|阿布扎尔·卡比尔（Abuzar Kabir）|维多利亚·萨马尼杜（Victoria Samanidou）
分析部门，MC分析中心有限公司（Analytical Department, MC Analysis Center Ltd），塞浦路斯尼科西亚2563号
摘要
在这项研究中，开发了一种新的样品制备方法——FPSE-UPLC-MS/MS，用于选择性检测向日葵油样本中的全氟和多氟烷基物质（PFAS）。由于PFAS在可食用油中的含量极低，且会与富含脂质的基质发生相互作用，同时强烈的基质效应可能影响检测的灵敏度和准确性，因此对其的可靠检测具有挑战性。本文优化了影响样品制备过程的关键步骤，并对该方法进行了验证。实验结果表明，该方法具有良好的选择性、准确性、精确度、线性和灵敏度。通过BAGI和ComplexMoGAPI评估，该方法在适用性和环境影响方面表现出良好的实用性。这些优势归因于FPSE过程中有机溶剂的消耗量减少、能够并行处理多个样品、样品用量降低，以及用于制备溶胶-凝胶涂层膜（sol-gel CW 20 M）的合成过程简单高效。最后，使用FPSE-UPLC-MS/MS方法分析了多种向日葵油样本，大多数样本中的PFAS浓度低于检测限，表明污染程度较低；但在部分样本中检测到了微量PFAS，其中12个样本中含有PFOA，6个样本中含有PFNA，3个样本中含有PFOS，其中一个向日葵油样本中的PFOS含量最高（分别为0.008 μg kg?1和0.005 μg kg?1）。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类含有一个或多个碳-氟（C-F）键的合成有机化合物，这类键属于已知最强的共价键之一。这种特性赋予了PFAS卓越的化学稳定性和热稳定性，因此被称为“永久性化学物质”[1]。目前已鉴定出超过15,000种PFAS化合物，主要代表包括全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）和全氟己烷磺酸（PFHxS）[2]。PFAS独特的物理化学性质（如耐热性、抗化学降解性和耐磨性）使其被广泛应用于食品包装、不粘炊具、清洁剂、纺织品和涂层等多种工业和消费品中[3]。
食品中的PFAS污染可能直接来源于植物和动物对环境的吸收（如工业排放、环境沉积），也可能通过食品接触材料和包装的迁移而间接进入食品[4]。人类接触PFAS与多种不良健康效应相关，包括免疫毒性、甲状腺功能障碍、肝毒性、血脂异常、胰岛素抵抗、肾毒性、生殖和发育毒性以及致癌性[5]。国际癌症研究机构（IARC）最近将PFOA列为1类致癌物（“对人类具有致癌性”），将PFOS列为2B类致癌物（“可能对人类具有致癌性”）[6]。欧盟食品安全局（EFSA）在2020年对PFAS进行了评估，并制定了每周可耐受摄入量（TWI）为4.4 ng/kg体重[7]。因此，欧盟制定了针对这四种PFAS及其总和的最大限量（欧盟法规2023/915），适用于肉类、内脏、鸡蛋、鱼类和海鲜等动物源性食品[8]。
向日葵油因其对心脏健康的益处而受到重视，这主要归功于其中富含的不饱和脂肪酸和维生素E，它们有助于维持最佳胆固醇水平并提供抗氧化保护。向日葵油广泛用于烹饪（如油炸和烘焙）、沙拉酱的制作以及人造黄油和其他脂肪涂抹剂的制备。此外，其氧化稳定性和温和的风味也有助于延长食品的保质期和提升感官品质[9]。PFAS可能由于原料污染、加工过程中的污染或与油接触材料的迁移而存在于可食用油中，因此对这些样本中的PFAS进行密切监测对于确保食品安全至关重要[10]。
通过液相色谱法定量PFAS之前，需要对其进行适当的样品制备。常见的样品制备技术包括固相萃取（SPE）[8,11]、液-液萃取（LLE）[Shan等人，2024年]和QuEChERS方法[5,[12],[13],[14]。最近，织物相吸附萃取（FPSE）作为一种创新的样品制备技术被引入食品分析领域[15]。FPSE是由卡比尔（Kabir）和弗顿（Furton）开发并于2014年获得专利的技术[16]。在该技术中，使用涂有溶胶-凝胶吸附材料的柔性织物基底（如纤维素、聚酯、玻璃纤维）来提取目标分析物。由于可供选择的溶胶-凝胶吸附材料和织物基底种类繁多，可以根据目标化合物的物理化学性质制备出具有不同选择性的FPSE材料[17]。FPSE是一种简单、快速且环保的样品预处理方法，能够显著减少有害和有毒有机溶剂的消耗，同时保持良好的分析性能。
本研究的目的是开发并验证一种新的分析方法，利用FPSE作为样品制备技术，结合超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）对向日葵油中的四种PFAS（PFOS、PFOA、PFNA和PFHxS）进行定量检测。通过优化提取过程，最小化溶剂消耗和样品处理步骤，实现了高提取效率和环境可持续性。实验中使用了涂有溶胶-凝胶Carbowax 20 M（CW20M）的FPSE膜来提取向日葵油中的PFAS。随后，从线性、准确性、精确度、检测限和回收率等方面对该方法进行了验证。据我们所知，这是首次将FPSE应用于可食用油中PFAS提取的研究，为传统提取方法提供了一种绿色且高效的替代方案。
化学物质和试剂
PFOS、PFOA、PFNA和PFHxS（纯度>99%）购自德国HPC公司（Cunnersdorf）。甲醇、乙腈和LC–MS级水以及乙酸铵购自法国Val-de-Reuil的Carlo Erba公司。标准储备溶液（1000 mg L?1）储存在-20°C的塑料容器中。使用前通过甲醇适当稀释储备溶液制备工作溶液。
UPLC-MS/MS方法开发
表S2列出了用于识别和定量PFAS分析物的碎片化路径产生的产物离子。每种化合物的MRM跃迁（包括定量离子和定性离子）均通过内部优化确定，具体细节见表格。系统地优化了多种色谱条件，如流动相组成、柱温、梯度持续时间、流速和进样体积等，以达到最佳检测效果。
结论
本研究建立了一种新的FPSE-UPLC-MS/MS方法，用于选择性定量向日葵油中的PFAS。优化了影响样品制备过程的关键步骤，并对方法进行了验证。实验结果表明，该方法具有良好的选择性、准确性、精确度、线性和灵敏度。通过BAGI、RAPI、VIGI和ComplexMoGAPI评估，该方法在适用性、分析性能、创新性和环境影响方面表现出良好的实用性。
作者贡献声明
阿耳特米斯·卢皮斯（Artemis Louppis）：撰写初稿、数据可视化、方法验证、项目监督、方法论设计、实验研究、数据分析、数据管理、概念构建。娜塔莉亚·马努西（Natalia Manousi）：撰写初稿、数据可视化、方法论设计、实验研究、数据分析、数据管理。娜塔莎·卡洛吉奥里（Natasa Kalogiouri）：撰写与编辑、数据可视化、方法验证、项目监督、方法论设计、实验研究、数据分析、数据管理、概念构建。米哈利斯·康斯坦丁诺乌（Michalis Constantinou）：
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
该项目由欧盟“下一代欧盟”（NextGenerationEU）计划下的恢复与韧性基金（Recovery and Resilience Facility）通过研究与创新基金会（Research and Innovation Foundation）资助（项目编号ENTERPRISES/0223/Sub-Call1/0227）。
