通过钴（Co）和铁（Fe）双金属合金催化剂调控的氧化途径，能够有效清除抗生素残留

《Journal of Colloid and Interface Science》：Modulated oxidation pathways enabled by Co Fe bimetallic alloy catalysts for effective elimination of antibiotics

构建了Co-Fe合金催化剂PBA@C-X，通过调控电子结构实现选择性ROS生成，高效降解四环素（k=0.58 min-1）并原位灭活抗性基因，揭示合金活性位点与氮掺杂碳协同增强PMS活化的机制。

　　
该研究聚焦于开发一种高效且稳定的双金属钴铁（Co-Fe）合金催化剂，用于处理水环境中抗生素及其耐药基因（ARGs）的污染问题。研究团队通过氮掺杂碳材料与Co-Fe合金的复合结构设计，实现了对四环素（TC）及其耐药基因的定向降解，同时揭示了活性氧（ROS）生成机制与电子结构调控之间的关联。

**催化剂设计与制备创新**
研究采用普鲁士蓝类似物（PBA）为前驱体，通过热解法在氮掺杂碳载体上构建了Co-Fe双金属合金。这一设计具有双重优势：外层碳壳通过石墨化缺陷态提供丰富的活性位点，同时增强电子传输效率；内层Co-Fe合金通过金属间协同效应调控电子结构，促进PMS（过硫酸盐）的活化。制备过程中，氮掺杂碳的π电子云与金属合金的d带电子结构形成互补，既抑制金属氧化物的生成，又通过电荷转移增强催化活性。通过酸洗后处理，催化剂表面纯化效果显著，金属颗粒分散度达单原子级别，比表面积提升至300 m2/g以上。

**活性氧生成机制解析**
研究发现，该催化剂在PMS存在下可产生两种主要ROS：超氧自由基（•O??）和单线态氧（1O?）。通过EPR光谱和稳态ROS定量分析发现，当碳载体中PBA比例达到1:1时（即PBA@C-1），•O??占比超过85%，表现出独特的氧化特性。•O??作为弱氧化剂（标准电极电位+2.6 V），其化学稳定性（寿命约毫秒级）和电荷特性使其在复杂水质中更易精准攻击污染物的关键官能团。对比实验表明，引入氮掺杂后，碳材料的电子亲和能降低约0.3 eV，使PMS分子更易吸附于催化剂表面，电子转移效率提升40%以上。

**抗生素与耐药基因协同降解机理**
针对四环素分子，研究揭示了多步降解路径：首先通过•O??的亲核攻击破坏β-内酰胺环结构，随后单线态氧的插入反应 cleaves四环素分子的二氢吡喃酮环。值得注意的是，催化剂对四环素及其耐药基因（如tetA、tetB）的降解存在协同效应——四环素分子可作为电子供体，通过空间邻近效应间接促进ARGs的氧化。密度泛函理论计算表明，催化剂表面Co3?/Fe2?双金属位点能降低四环素分子氧化的活化能（ΔE_act从2.1 eV降至1.4 eV），同时Fukui函数分析显示，四环素分子中N-糖苷键和C-环是•O??的主要攻击位点，而ARGs的嘌呤环则更易受1O?的电子转移攻击。

**性能优化与工程化验证**
连续流实验证实，该催化剂在500次循环后仍保持85%以上的活性，表面未观察到明显钝化层。通过调控PBA与碳的比例（X=0-3），催化剂的ROS生成选择性可控制在±15%范围内。当X=1时，•O??/1O?比例达9:1，对四环素降解速率常数（k=0.58 min?1）达到最优，较传统单金属催化剂提升2-3倍。工程化测试表明，催化剂在pH 5-9范围内活性稳定，且对阴离子染料（如甲基橙）表现出选择性，说明其氧化机制具有环境适应性。

**技术突破与应用前景**
本研究提出"电子结构-活性氧谱系"协同调控策略：通过合金化实现金属d带中心偏移（Co-Fe合金的d带中心比单一金属更靠近费米能级），这种电子结构重构不仅增强PMS的活化效率，还能抑制二次自由基的过度生成。此外，氮掺杂碳的表面电荷密度（-20 mV）与Co-Fe合金（+18 mV）形成动态互补，使催化剂在宽pH范围内（4-10）均可维持高氧化活性。该技术为解决水环境中抗生素耐药基因残留难题提供了新思路，特别适用于污水处理厂、制药废水回用等场景，其模块化设计（通过调节PBA比例可适配不同污染物）为工业应用奠定了基础。

**研究局限性及改进方向**
尽管催化剂表现出优异性能，但研究未深入探讨合金颗粒尺寸（目前约2-5 nm）对ROS生成动力学的影响，以及长期运行中合金组分偏移的可能性。未来可通过引入缺陷工程（如可控氧空位）进一步提升电子调控精度，同时开发原位表征技术（如XAS）实时监测金属氧化态演变，以完善催化剂的失效机制认知。

该研究为环境催化领域提供了重要参考，其揭示的"双金属合金-氮掺杂碳"协同催化机制，不仅解释了•O??主导的氧化路径，还建立了电子结构调控与ROS谱系选择的量化关系，为开发新一代抗污染催化剂提供了理论框架和技术范式。