二维材料与硼氢化镁之间的界面工程协同优化其水解动力学及氢储存能力

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interface engineering between two-dimensional materials and magnesium borohydride to synergistically optimize its hydrolysis kinetics and hydrogen storage capacity

氢存储材料通过二维Ti3C2MXene和石墨烯氧化物原位生长γ-Mg(BH4)2构建多相界面，突破 seesaw效应限制，实现高氢产量（11.7 wt%）与优化动力学性能，DFT和GCMC模拟验证电荷转移与孔结构协同作用机制。

　　

梁双|余静|张燕|朱佳辉|宋代蕾|刘文斌|曹殿学|王俊

教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001，中国

摘要

Mg(BH₄)₂通过水解生成氢气的实际应用受到一个根本性“跷跷板效应”的限制，即水解动力学的提高通常以牺牲氢存储容量为代价。为了打破这种权衡，通过在二维Ti₃C₂ MXene (TC)和氧化石墨烯 (GO) 上原位生长γ-Mg(BH₄)₂ (MBH) 来构建多相界面。这种界面工程策略利用空间限制来引导MBH的结晶并促进界面电荷转移。由此得到的Ti₃C₂ MXene@Mg(BH₄)₂ (TC@MBH)和GO@Mg(BH₄)₂ (GO@MBH)复合材料表现出协同增效作用，实现了高达1311.8 ± 40.5和1307.3 ± 32.3 mL/g的氢产率（重量容量为11.7 ± 0.4 wt%），同时伴随着减缓的水解动力学和增强的空气稳定性。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，界面电荷转移减弱了B-H键，并促进了更深入的水解反应。此外，大正则蒙特卡洛 (GCMC)模拟揭示了这些复合材料在低温下物理吸附H₂的潜在能力，其容量分别达到21.5 ± 0.3和20.9 ± 0.2 wt%。本研究建立了一种多功能的界面工程范式，用于开发同时克服动力学和容量限制的高性能氢存储材料。

引言

全球化石能源资源不可持续消耗和气候危机的双重挑战正在推动向可再生能源系统的转变。由于氢具有清洁燃烧的特性，它被视为可持续能源转型的潜在候选者。它为增强能源安全和实现脱碳目标提供了多种解决方案[[1], [2], [3], [4]]。然而，目前通过热化学重整生产氢的方法仍然受到碳排放的限制。这种紧迫性推动了材料创新，旨在开发先进的氢生产技术，以实现（i）通过纳米级吸附工程实现能源高效存储，（ii）与碳氢化合物原料脱钩的生产途径，以及（iii）在常温常压条件下的可用性 [5,6]。

轻质硼氢化物（[[7], [8], [9], [10]]），特别是Mg(BH₄)₂（氢存储容量为14.9 wt%，体积密度为147 kg/m³ [[11], [12], [13]]），符合美国能源部 (DOE) 对车载氢存储系统的要求 [14,15]。然而，在工程层面，该材料仍面临以下瓶颈：热力学限制导致体相材料的氢解吸温度≥300 °C [16,17]。为了克服这些热力学限制，张等人 [18] 通过基于氧化石墨烯 (GO) 的纳米致密化技术减弱了Mg-H键，将脱氢起始温度降低到了158 °C。Schneemann等人 [19] 利用分子尺度上的域限制效应将表观活化能降低了1.3 eV，并在120 °C实现了低温氢解吸。然而，现有的改性策略难以同时实现能量密度、动力学性能和循环稳定性的三重目标 [[20], [21], [22], [23]]。通过调节水解动力学，可以在接近室温的条件下启动$MgBH$₄ + 4H₂ = MgBO₂反应，从而有效将理论氢存储容量提高一倍。然而，传统的镁硼氢化物系统由于其高反应速率而存在安全隐患 [[24], [25], [26]]。因此，王等人 [27] 构建了一种氨配位系统来降低反应速率，同时保持了49.7%的氢产率。Solovev等人 [28] 通过改变配位微环境来减缓反应速率。同时，纯γ-Mg(BH₄)₂的孔结构显示出0.33 mol的氢捕获能力，这需要进一步探索其氢存储潜力 [[29], [30], [31]]。

然而，这样的改性策略常常引发一种称为“跷跷板效应”的根本性权衡：具体来说，提高反应动力学会与氢存储容量产生冲突，而增加容量通常会减慢反应速度。为了克服这一瓶颈，我们设计了一种基于二维 (2D) 材料的异质界面工程策略。我们提出，在基底上原位生长MBH可以创建一个电子耦合的界面。该界面通过限制晶体生长和促进界面电荷转移来协同调节反应动力学和氢释放能力，同时有效管理钝化层的形成。本文结合实验和理论方法，系统评估了不同形式和场景下材料的氢存储容量提升情况，从而建立了设计具有平衡性能的氢存储材料的范式。

材料与试剂

氢化钙 (CaH₂；99%），氧化石墨烯 (GO)；99%；二丁基镁 (Mg(Bu₂)₂；1 M（在庚烷中）；环己烷 (C₆H₁₂）；99%；碳化钛铝 (Ti₃AlC₂；98%；溴化钾 (KBr)；99%；氟化锂 (LiF)；99% 由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。硼烷二甲基硫化物 ((CH₃)₂SBH₃；2 M（在甲苯中）由湖北新宇宏生物医学科技有限公司提供。盐酸 (HCl；36%–38%) 和甲苯 (C₇H₈；99%) 由...

结果与讨论

在材料制备过程中，使用液相预浸渍策略合成了TC@MBH和GO@MBH纳米复合材料。通过2D基底 (TC和GO) 与(CH₃)₂SBH₃前驱体之间的界面限制反应，实现了MBH在基底表面和孔内的均匀沉积。如图1所示，与未改性的MBH无序排列不同，2D基底通过空间限制和外延生长引导MBH形成了有序结构。

结论

本研究基于2D Ti₃C₂ MXene/GO (TC/GO)基底建立了一种界面工程策略，有效解决了Mg(BH₄)₂氢存储中长期存在的“跷跷板效应”——即氢存储密度、反应动力学和循环稳定性之间的固有矛盾，这一问题在先前的研究中尚未得到解决 [27,28]。通过重新配置γ-Mg(BH₄)₂ (MBH)的结晶并诱导定向电荷转移，优化了反应动力学和氢存储容量。

CRediT作者贡献声明

梁双：撰写 – 原稿撰写，可视化，形式分析。 余静：撰写 – 审稿与编辑，概念化。 张燕：数据验证，研究调查。 朱佳辉：数据管理。 宋代蕾：方法论，资金获取。 刘文斌：资源管理，项目行政。 曹殿学：验证，监督。 王俊：撰写 – 审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中央高校基本科研业务费（编号：3072025ZX1001）的支持。