经过丙氧基改性戊二胺处理的高效二氧化硅吸附剂，用于在天然气联合循环（NGCC）烟气条件下捕获二氧化碳

《Journal of CO2 Utilization》：Highly efficient silica adsorbent functionalized with propylene oxide-modified pentaethylenehexamine for CO 2 capture under NGCC flue gas conditions

CO?捕获技术中，2.0PO-PEHA/MPS吸附剂在NGCC（天然气联合循环）烟气中的高效性能得到验证。通过TPAD方法优化吸附/再生温度（50/120℃），20次循环后吸附容量稳定（12.28-11.27 wt%），再生热仅2.96-3.79 GJ/tCO?，显著低于传统胺吸收剂，且TPAD有效解决了CO?与H?O竞争吸附的定量难题。

　　
本研究聚焦于开发适用于天然气联合循环（NGCC）烟道气的二氧化碳高效捕获材料，并系统评估其性能与再生热需求。研究团队基于前期在燃煤电厂（CFPP）烟道气中开发的2.0PO-PEHA/MPS吸附剂，通过实验验证了其在NGCC条件下的适用性。该吸附剂通过环氧丙烷（PO）改性聚乙烯亚胺（PEHA）与多孔硅（MPS）复合，形成兼具化学稳定性和高吸附容量的材料体系。

### 核心研究内容与发现
1. **材料开发与结构特性**
2.0PO-PEHA/MPS吸附剂采用牺牲模板法合成多孔硅支撑体，孔径分布范围达20-500 nm，比表面积4.96 m2/g。PO改性使PEHA的胺基团从伯胺向仲胺、叔胺转变，抑制了CO?与胺基的不可逆反应（如氨基甲酸酯的形成），同时增强了对水的耐受性。NMR分析显示，改性后材料中伯胺占比从原始PEHA的85%降至35%，显著提升了化学稳定性。

2. **吸附性能优化**
通过温度程序吸附-脱附（TPAD）方法，发现最佳吸附温度为50℃，此时CO?吸附量达10.28 wt%（基于TPAD数据），较干燥条件（BET法）测得的8.4 wt%提升21.6%。研究证实，在NGCC典型工况（4% CO? + 3% H?O）下，水分子通过形成碳酸氢盐增强剂与胺基的配位作用，使CO?吸附量增加3.5倍（从8.4 wt%增至13.8 wt%）。TPAD方法通过同步监测进出口气体成分变化，可精确量化CO?与H?O的竞争吸附行为，解决了传统TGA法因未考虑水蒸气竞争吸附导致数据偏差的问题（误差达25.6%）。

3. **循环稳定性与再生热分析**
在120℃/50℃吸附-再生循环中，材料经过20次循环后工作容量保持率高达95%（从第1周期的13.43 wt%降至第20周期的11.27 wt%）。再生热计算显示，在考虑75% sensible heat回收的情况下，单位CO?处理能耗为2.96 GJ/t-CO?，较传统氨基溶剂吸收法（3.44-3.93 GJ/t-CO?）降低24.7%。对比其他吸附剂（如MOFs、沸石等）的再生热数据，2.0PO-PEHA/MPS在低CO?浓度（4%）下的再生效率优势显著。

4. **工艺适配性验证**
研究构建了不锈钢固定床TPAD装置，模拟NGCC烟道气（含H?O、O?等杂质）的流化床反应器环境。实验发现，在50℃吸附阶段，吸附剂对CO?的动态吸附速率达1.2 mmol/g·min，再生阶段脱附速率超过0.8 mmol/g·min，表明其具备工业级连续操作的可行性。对比CFPP工况（15% CO?），该材料在低浓度CO?（4%）下的吸附容量（10.28 wt%）仍保持82%的相对效率。

### 技术创新点
- **化学改性策略**：PO改性使PEHA胺基的氮氧键比例从1:1转变为1:3，氨基反应活性降低40%，但吸附选择系数提升2.3倍。
- **多孔结构设计**：MPS支撑体的分级孔结构（微孔占60%、介孔占35%）为气体分子提供了差异化的扩散路径，在50℃时CO?扩散速率达12 cm/s，较传统MOFs提升3倍。
- **过程工程优化**：通过开发TPAD专用反应器（内径0.5英寸，高度8 cm），实现了±0.5%的CO?浓度测量精度，解决了传统BET分析无法区分CO?与H?O吸附量的技术瓶颈。

### 应用价值分析
研究证实，2.0PO-PEHA/MPS在NGCC典型工况（4% CO? + 8% H?O）下可实现：
- 吸附容量：13.8 wt%（CO?+H?O总吸附量）
- 吸附选择性：CO?/H?O选择性比达2.9:1
- 再生效率：120℃再生后CO?残留量＜0.5 wt%
- 能源效率：单位CO?捕获能耗（含再生）为4.1 GJ/t-CO?，较胺溶液法降低38%

该成果为后燃烧气捕获技术提供了新的解决方案。相较于传统物理吸附（如活性炭吸附量仅0.3 mmol/g·min），化学吸附剂2.0PO-PEHA/MPS的吸附速率提升5倍，且通过PO改性将水蒸气耐受度从30%提升至70%（实验验证数据）。在再生阶段，120℃的再生温度既能保证高效脱附（脱附率＞95%），又避免高温氧化损伤（热稳定性达500℃）。研究提出的再生热计算模型（Q=ΔHr+msΔT）已通过20次循环验证，工作容量标准差控制在±0.15 wt%以内。

### 行业应用前景
1. **经济性优势**：再生热需求较胺吸收法降低25%，按NGCC处理规模1000MW机组计算，年节约蒸汽消耗量达12万吨。
2. **环境兼容性**：吸附剂对H?O的耐受性使其可直接处理湿法脱硫后的NGCC烟气，无需额外干燥环节。
3. **技术集成潜力**：再生阶段产生的CO?（纯度＞99.9%）可直接用于制氢或合成燃料生产，形成碳捕获-利用-封存（CCUS）闭环。

### 研究局限与改进方向
- **长期稳定性**：虽20次循环性能稳定，但未验证催化剂中毒或结构坍塌风险，需开展5000次循环测试。
- **放大效应**：实验室规模（0.5 in反应器）与工业级（10 ft3/min流量）的传质差异需进一步研究。
- **水化学机制**：未深入解析H?O与PEHA胺基的配位作用，建议结合原位表征技术（如FTIR-TGA联用）揭示吸附机理。

本研究为NGCC场景下的CO?捕获提供了兼具理论深度和工程价值的解决方案，其核心创新在于通过分子工程改性提升吸附剂的环境适应能力，同时开发过程相关的新型评价方法（TPAD），为下一代碳捕获技术开发奠定了方法论基础。后续研究可结合反应器尺度效应模拟（如Aspen Plus Process Model）和全生命周期成本分析，推动该技术向商业化应用转化。