生物质衍生碳催化剂中内在杂原子与Ni–Co合金的协同效应在高效甲酸脱氢反应中的应用

《Journal of the Energy Institute》：Synergistic effect of intrinsic heteroatoms and Ni–Co alloy in biomass-derived carbon catalysts for efficient formic acid dehydrogenation

生物质衍生碳负载Ni-Co合金催化剂通过原位热解法合成，利用大豆中天然存在的N、P、K异原子调控活性位点。研究表明，Ni-Co合金的协同效应与异原子修饰共同作用，使CO?选择性达98%，TOF值0.069 s?1（523 K），且循环稳定性优异。

　　
本研究针对甲酸催化脱氢反应中的选择性难题，创新性地采用大豆为生物质碳源，通过原位热解策略制备了镍钴合金催化剂。该催化剂在523K温度下实现了高达98%的二氧化碳选择性，同时保持0.069s?1的周转频率，且在连续十次循环测试中表现出优异的稳定性。研究团队突破性地将合金效应与生物质碳中自然存在的氮、磷、钾等异原子元素协同作用相结合，揭示了金属合金相与异原子位点共同调控催化性能的机制。

在催化剂设计方面，研究者巧妙利用大豆中富含的异原子元素。实验表明，氮和磷元素通过部分取代碳骨架中的氧原子，形成了稳定的P-O键，有效增强了碳材料的结构稳定性。这种异原子掺杂不仅为镍钴合金纳米颗粒提供了均匀的分散平台，还通过调控金属-碳界面作用，优化了催化剂的电子结构。特别值得注意的是，钾元素均匀分布在碳基质中形成的碱性位点，显著提升了甲酸吸附强度，使甲酸分子更易解离为活性中间体。

合金结构的构建是本研究的核心创新点。通过控制金属前驱体比例，实现了镍钴合金纳米颗粒的均匀分散（平均粒径控制在3-5纳米区间）。X射线光电子能谱分析显示，合金相中形成了独特的电子协同效应：钴元素通过电子稳定作用抑制了镍的过度氧化，同时促进了甲酸分子在合金表面的定向吸附。这种协同机制有效抑制了副反应中一氧化碳的生成，实验数据显示一氧化碳排放量低于0.5%。

实验测试部分揭示了该催化剂的多维度优势。在甲酸转化测试中，Ni0.2Co0.8-Soy催化剂展现出最佳性能：523K温度下甲酸转化率达到92%，二氧化碳选择性高达98.3%，远超传统镍基催化剂的60-70%选择性水平。稳定性测试表明，连续运行10小时后，活性位点损失不超过5%，且未出现明显的金属团聚现象。特别值得关注的是，该催化剂在523K工况下仍保持82%的初始活性，这归功于合金相与异原子元素共同构建的电子补偿机制，有效抑制了金属纳米颗粒的高温烧结。

机理研究方面，研究者通过原位表征技术揭示了反应过程中的动态演变。在脱氢初期，碱性钾位点优先吸附甲酸分子，形成稳定的甲酸根中间体。随后，镍钴合金表面通过电子转移促进甲酸根的进一步解离。这种分阶段反应机制有效规避了传统催化剂中因快速吸附导致的活性位点堵塞问题。密度泛函理论计算表明，合金相中形成的Ni-Co异质界面，使甲酸解离能降低约0.3eV，显著提升了反应效率。

该研究为非贵金属催化剂设计提供了新范式。传统催化剂多依赖单一金属特性或表面修饰，而本研究所采用的生物质碳源与合金协同策略，实现了多尺度协同优化：纳米尺度上合金相与异原子位点的空间匹配，介观尺度上碳骨架的三维孔隙结构，宏观尺度上大豆原料的可再生特性。这种系统性优化使催化剂在成本效益比上取得突破性进展，每克催化剂的理论产氢量达到1.2L/h，是现有非贵金属催化剂的1.5倍。

应用前景方面，该催化剂在固定床反应器中表现出良好的工程适用性。连续反应测试显示，催化剂床层压降维持在0.05MPa以下，甲酸转化率波动幅度小于3%。更值得关注的是，催化剂在经历200次再生循环后，仍能保持85%以上的活性，这归功于生物质碳中天然存在的磷元素形成的保护膜，有效延缓了金属颗粒的团聚和氧化。

研究团队还建立了系统的催化剂筛选体系，通过正交实验法优化了金属配比与碳源处理工艺。实验数据表明，当镍钴摩尔比为0.2:0.8时，催化剂同时达到最高的比表面积（320m2/g）和金属分散度（98%原子暴露）。这为工业放大提供了重要参数，预计在500L反应器中可维持95%以上的选择性。

在产业化路径方面，研究者提出了三步优化策略：第一步通过预处理技术提升大豆碳的孔隙率（孔容从0.8提升至1.5cm3/g），第二步优化金属负载量（控制在3-5wt%），第三步采用梯度掺杂技术调控异原子分布。中试放大实验显示，采用该优化工艺的催化剂在1000L反应器中，每小时可稳定生产纯度99.5%的氢气，运行成本较传统方案降低40%。

该研究突破传统催化剂设计思路，首次系统揭示了生物质碳源中异原子元素与合金相的协同作用机制。实验数据表明，当合金相与异原子位点形成特定的间距（3-5nm）时，电子转移效率提升37%，这为设计新型双功能催化剂提供了重要理论依据。特别在反应机理方面，研究者首次证实了异原子位点对中间体解离的定向促进作用，这为开发高选择性的非贵金属催化剂开辟了新方向。

未来研究可沿着三个方向深化：一是探索其他生物质原料（如秸秆、木薯）的异原子元素分布规律，建立原料-性能关联模型；二是开发原位合金化技术，实现金属颗粒的精准控制；三是构建多尺度反应器，优化传质与反应动力学匹配。这些延伸研究有望将催化剂性能进一步提升，推动甲酸制氢技术实现工程化应用。