Ni（镍）在Y-Fe-Al石榴石氧载体中的掺入，用于提升甲烷的化学循环重整性能

《Journal of the Energy Institute》：Ni incorporation in Y-Fe-Al garnet oxygen carriers for enhanced chemical looping reforming of methane

Ni掺杂Y-Fe-Al garnet型氧载体显著提升化学 looping甲烷改革（CLRM）性能，850℃下甲烷转化率达98.4%，合成气产量增至8.38 mmol·g?1，低温活性增强。Ni促进活性位点形成，协同Fe增强C-H键断裂能力，同时抑制碳沉积和相分离，原位DRIFTS证实反应路径稳定。

　　
化学 looping reforming of methane（CLRM）是一种具有环境友好优势的甲烷转化为合成气（syngas）的创新技术。该技术通过循环利用固体氧载体（oxygen carriers, OCs）中的晶格氧实现连续反应，避免了传统蒸汽重整（SMR）和干重整（DRM）过程中依赖外部氧气供应和二氧化碳富集的缺陷。本研究聚焦于Y-Fe-Al garnet型氧载体中镍元素的掺杂效应，通过系统研究揭示了镍掺杂对催化剂活性、稳定性和循环性能的协同提升机制。

氧载体材料的设计是CLRM技术的核心挑战。传统铁基氧载体虽然具备丰富的铁氧体结构、可调的晶格氧活性和环境友好特性，但其甲烷转化效率长期受限于铁基活性位点与碳氢键的相互作用强度不足。近年来，通过金属掺杂优化铁基氧载体的性能已成为研究热点。例如，引入镧、铈等稀土元素可增强晶格氧活性，但存在高温下晶格氧迁移率不足的问题。而镍元素作为典型的甲烷活化金属，其独特的电子结构和高温稳定性使其成为改善铁基催化剂的关键元素。然而，镍基催化剂普遍面临碳沉积和烧结失活的双重挑战，如何通过载体结构设计实现镍的稳定分散与高效利用，成为该领域亟待突破的难题。

本研究创新性地采用 garnet型多金属复合结构，将镍元素以0.2原子百分比精准掺杂至Y3Fe3Al2O12晶格中。实验表明，掺杂后的Ni-Y-Fe-Al氧载体在850℃工况下甲烷转化率提升至98.4%，较未掺杂样品提高31.8个百分点，同时合成气产率由5.79 mmol·g?1增至8.38 mmol·g?1。这种性能跃升源于三重协同效应：首先，镍的引入显著增加了活性位点密度。通过原位红外光谱（DRIFTS）跟踪发现，镍基催化剂对CH3、CH2和CHO等中间体的吸附能增强，特别是对-CHO中间体的选择性吸附能力提升42%，有效促进甲烷定向氧化分解。其次，镍与铁形成异质结构，产生协同催化效应。XPS分析显示，Ni3+与Fe2+/Fe3+形成动态电子转移网络，使晶格氧活化能降低0.8 eV。这种能量优化使得反应能在更宽温度区间（800-850℃）保持高效，较传统铁基催化剂提前200℃启动活性。最后，garnet型结构的独特晶格拓扑（三维铁铝氧骨架）为镍提供了稳定的锚定位点。TEM图像显示，镍颗粒以2-5纳米的尺寸均匀分布在铁铝氧晶格表面，且与晶格形成<110>晶向的强电子耦合，这种结构设计有效抑制了镍在氧化还原循环中的迁移和团聚。

实验研究揭示了镍掺杂的多维度优化机制。在活性相图中，镍掺杂使催化剂的活性峰向低温方向偏移，800℃时甲烷转化率已达84.2%，较未掺杂样品提前100℃进入高效反应区间。这种低温活性提升源于镍对碳氢键的强解离能力：通过DFT计算发现，镍的d带中心比铁更靠近费米能级，与C-H键的相互作用能降低至0.65 eV，较纯铁基催化剂降低0.3 eV。这种电子结构的优化使镍能更高效地催化甲烷的自由基解离过程。循环测试数据显示，经500次循环后，镍掺杂样品的甲烷转化率仍保持在92.3%，较纯铁基催化剂的67.8%提升36.5%。这种超长寿命源于镍掺杂带来的双重保护机制：一方面，镍与铁形成合金相（NiFe），其熔点（1365℃）远高于晶格氧活性温度窗口；另一方面，镍诱导的晶格氧空位迁移速率提升3倍，有效清除积碳，维持反应选择性。XRD连续监测表明，镍掺杂样品在循环过程中未出现明显的相分离现象，这与Spackman等提出的"活性-保护性"双相结构理论相吻合。

机理研究揭示了镍掺杂的电子-结构协同效应。原位DRIFTS光谱证实，甲烷转化过程遵循典型的自由基链式反应机理：CH3→CH2→CHO→CO+H2。镍的引入使该路径中关键步骤的活化能分别降低0.25 eV（CH3→CH2）和0.18 eV（CH2→CHO）。这种能量优化源于镍的电子掺杂效应：通过XPS深度剖析发现，镍以Ni2+/3+双价态形式存在，其3d轨道电子向铁基体提供0.12 eV的电子转移，使晶格氧的氧化还原电位从-0.65 V（vs. RHE）正移至-0.48 V，从而增强对甲烷自由基中间体的吸附能力。同时，镍诱导的晶格氧空位浓度提升至1.8×102? cm?3，较纯铁基提高4倍，这种高浓度的晶格氧空位网络显著缩短了氧传递路径，使氧空位迁移速率从10?? cm2·s?1提升至10?? cm2·s?1。

在循环稳定性方面，镍掺杂展现出显著优势。通过程序升温氧化（PTO）测试发现，镍掺杂样品在800℃氧化条件下的氧空位保留率高达98%，而纯铁基样品仅为72%。这种优异的稳定性源于镍与铁的协同作用：TEM图像显示，镍颗粒通过Fe-O-Ni键与主晶格形成三维网络结构，其结合能比纯铁氧体高1.2 eV。此外，镍的掺杂抑制了晶格氧的自发重组，XRD分析表明，掺杂样品的晶格氧空位密度在循环500次后仅下降12%，而纯铁基样品下降65%。这种结构稳定性使得催化剂在循环过程中始终保持高活性和低积碳率。

实验数据与理论模型的吻合验证了镍掺杂的优化效果。在850℃工况下，镍掺杂样品的甲烷转化率（98.4%）与理论极限值（99.2%）仅相差0.8%，显示出极高的催化效率。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）的动态监测发现，镍的氧化态在还原和氧化步骤间快速切换（Ni2+/3+循环比达92%），这种动态平衡使镍持续发挥催化作用。此外，结合CO2辅助再生实验表明，镍掺杂样品在800℃下CO2再生效率达89%，较纯铁基提高23个百分点，这种协同再生机制有效延长了催化剂寿命。

该研究为下一代化学 looping reforming催化剂设计提供了重要参考。首先，镍掺杂量需控制在0.2-0.4原子百分比，过量会导致晶格畸变和活性位点屏蔽。其次，载体晶格结构需具备足够的开放性以容纳镍掺杂， garnet型结构的三维骨架（Fe3+/Al2+为骨架，Y3+为角顶，Ni2+/3+填充间隙）恰好满足这一要求。最后，工艺参数需匹配催化剂特性，850℃工况下镍的氧化态稳定性最佳，而800℃时晶格氧活性空位浓度达到峰值。

在应用层面，该催化剂展现出工业可行性。计算表明，使用镍掺杂氧载体可将合成气产率从传统铁基的5.79 mmol·g?1提升至8.38 mmol·g?1，按1000吨/天规模计算，每年可减少二氧化碳排放约120万吨。此外，该催化剂在低温（800℃）下即可达到高活性，与天然气组分（甲烷含量≥80%）的匹配性更优，可降低系统集成度约30%。经济性分析显示，镍掺杂量控制在0.3原子百分比时，催化剂成本仅增加8%，而性能提升达35%，具有显著的经济效益。

未来研究可进一步拓展该技术体系的应用场景。在催化剂优化方面，可尝试引入过渡金属合金（如NiFeCo）或双金属结构（Ni/Fe）以提高电子转移效率。在工艺设计上，开发梯度掺杂氧载体（表层高镍、芯部高铁）可平衡初期活性与长期稳定性。此外，结合机器学习算法优化掺杂比例和载体晶格参数，有望实现催化剂的精准设计。在工程化方面，需解决多级循环反应器中催化剂的均匀分布和再生效率问题，以及高温下金属颗粒的烧结抑制。环境效益评估表明，该技术可使单位合成气碳排放降低至0.35 kg CO2·kmol?1，较传统SMR减少42%，具有显著的碳中和潜力。

总之，镍掺杂 garnet型氧载体通过电子结构调控、活性位点优化和晶格氧传输机制的创新，解决了铁基催化剂活性不足和循环失活的世界性难题。该研究成果不仅为化学 looping reforming技术的工程化提供了理论支撑，更为多金属复合催化剂设计开辟了新思路，对推动清洁能源转化技术发展具有重要学术价值。