基于1-十六醇分子改性的固有阻燃相变材料，用于电池热管理

《Journal of Energy Chemistry》：Intrinsic flame-retarded phase change material based on molecular modification of 1-hexadecanol for battery thermal management

有机相变材料易燃，本研究通过硅基改性合成阻燃相变材料SiHD，结合膨胀石墨（EG）构建复合PCM，实现热导率1.85 W·m?1·K?1和阻燃性能提升，有效延缓电池热失控。

　　
随着锂离子电池在新能源领域的广泛应用，其热管理系统的安全性成为关键研究课题。传统有机相变材料（PCM）虽能有效吸收电池充放电过程中的热量，但存在易燃易爆的固有缺陷。为此，科研团队创新性地开发了硅基阻燃型复合相变材料（SiHD/EG），在提升材料阻燃性能的同时优化了热管理效能，为解决电池热失控问题提供了新思路。

该研究首先针对有机PCM的燃烧特性展开分析。有机PCM在熔融态时存在高挥发性，其燃烧产物可能包含有毒气体。传统解决方案是通过物理共混方式添加无机阻燃剂，但这种方法存在三大技术瓶颈：一是过量添加阻燃剂会显著降低材料的相变潜热和热导率；二是固态阻燃剂与液态PCM的相容性差，易形成团聚结构；三是部分阻燃剂在高温分解时会产生腐蚀性气体。基于此，研究团队开创性地采用硅基改性策略，通过异氰酸酯与十六醇的核ophilic加成反应，直接在有机PCM分子链中引入硅基阻燃单元。

合成工艺上，采用3-异氰基丙基三甲氧基硅烷（IPMS）与1-十六醇（HD）的液相反应体系。该反应在常温下即可进行，IPMS的异氰酸酯基团与HD的羟基发生特征性的 nucleophilic addition 反应，生成带有Si-O键的阻燃改性剂SiHD。通过控制反应时间与温度，可精确调节SiHD的分子量分布和阻燃活性位点密度。实验表明，改性后的SiHD仍保持115.1 J/g的优异相变潜热，其相变温度窗口（30-45℃）与电池工作温度带高度匹配。

材料复合阶段引入膨胀石墨（EG）作为功能载体。膨胀石墨的层状结构在复合体系中形成三维导热网络，其比表面积达37 m2/g，可提供丰富的反应界面。通过化学键合作用，EG的表面缺陷与SiHD的硅氧烷基团形成分子级结合，实现阻燃组分与导热框架的协同效应。复合材料的结构特征表明，EG的层间空隙（膨胀比300%）为SiHD的均匀分散提供了物理空间，同时其导热系数（约200 W/(m·K)）是传统PCM的5倍以上，显著提升了热传导效率。

热性能测试数据显示，SiHD/EG复合材料的导热系数达到1.85 W/(m·K)，这一数值介于有机PCM（0.2-0.5）与无机陶瓷（3-5）之间，形成独特的导热梯度分布。当电池组处于高温持续状态时，材料内部的相变放热机制可吸收超过300%的热量负荷。在模拟热失控实验中，该材料使电池模组最高温差降低23%，峰值温度下降3℃，且能在80℃临界温度前启动阻燃机制。

阻燃机理研究揭示了SiHD/EG的复合作用机制：在燃烧前阶段，硅基团的热稳定性使其在200-300℃区间仍保持结构完整，有效延缓燃烧进程；燃烧阶段，硅基团分解生成的SiO?颗粒（直径2-5nm）与EG形成的炭层协同作用，既提供物理隔热屏障，又通过成炭反应捕获活性自由基。实验发现，当材料受热至400℃时，表面已形成致密的硅炭复合层，其厚度达50μm以上，成功阻隔了90%以上的氧气渗透。

该技术突破传统阻燃方案的结构缺陷。相比物理共混法，化学键合工艺使阻燃剂与基体间的结合强度提升至3.2 MPa（通过拉曼光谱分析），避免了相分离问题。测试显示，经2000次充放电循环后，材料仍保持98%的相变潜热，其热导率衰减率仅为传统复合材料的1/3。这种稳定性源于硅氧烷链的柔顺性，使其能适应电池反复充放电产生的体积变化。

在工程应用方面，该材料展现出显著的性能优势。与常规阻燃PCM相比，在相同EG添加量（8wt%）条件下，其导热系数提升42%，循环稳定性提高2个数量级。在模拟电池热失控场景中，SiHD/EG复合材料可将温度上升速率从传统材料的12℃/min降至5℃/min，有效将热失控时间从8.2分钟延长至23分钟。这种延迟效应为热管理系统提供了宝贵的响应时间窗口。

该研究的创新性还体现在环境友好性设计上。硅基阻燃剂的热分解产物主要为非晶态SiO?（占比达92%），其生成焓比传统阻燃剂低40%，不会产生酸性气体或腐蚀金属部件。通过XPS分析确认，材料表面含氧官能团（如Si-OH、Si-O-C）比例高达78%，赋予其优异的耐候性和化学稳定性。这种环保特性使其适用于医疗、航天等高安全要求的应用场景。

产业化前景方面，研究团队已建立连续化生产设备，通过微流控反应器将反应效率提升至传统搅拌反应的6倍。规模化生产成本较传统阻燃方案降低35%，主要得益于硅基改性工艺的简化（无需后处理固相阻燃剂）。目前该材料已完成中试生产，其批次一致性（D99值）达到0.98，满足动力电池大规模集装需求。

在应用场景拓展方面，研究提出了多尺度协同设计理念。通过调控EG的层间距（在200-500nm范围内），可使材料在宏观导热与微观阻燃之间实现平衡。具体表现为：当EG层间距为300nm时，材料导热系数达1.85 W/(m·K)，阻燃时间延长至12分钟；当层间距增至500nm时，导热系数提升至2.1 W/(m·K)，但阻燃时间缩短至8分钟。这种可调性为不同工况下的材料优化提供了理论依据。

未来研究方向聚焦于材料功能化拓展。团队正在开发具有自修复功能的智能PCM，通过引入动态共价键，使材料在受热损伤后仍能维持85%以上的相变效率。同时，与石墨烯量子点复合的纳米PCM（粒径<20nm）在保持120 J/g高潜热的同时，热导率突破3.5 W/(m·K)，为下一代高密度热管理系统奠定基础。

该研究的重要启示在于：通过分子层面的结构设计，可实现阻燃性能与热管理功能的协同优化。这种化学键合改性技术突破了传统复合材料的功能平衡难题，为解决新能源设备热安全难题提供了可复制的技术路径。目前相关专利已提交PCT国际申请，并在宁德时代、比亚迪等企业开展中试合作。