调节NiS@WS2的电子结构，以制备高效的双功能电催化剂，用于碱性水电解

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Modulating the electronic structure of NiS@WS 2 for efficient bifunctional electrocatalysts in alkaline water electrolysis

碱性环境中NiS@WS?-2催化剂展现优异电催化性能与稳定性，过电位分别为101 mV（HER）和280 mV（OER），1.55 V电压即可实现10 mA cm?2电流密度，连续100小时电压稳定。

　　
这项研究聚焦于开发高效稳定的碱性环境电催化水分解催化剂。通过将硫化镍与二硫化钨复合，制备出具有特殊结构的二维材料催化剂，在质子交换膜电解池中实现了1.55V的极低工作电压，同时展现出优异的长期稳定性。该成果为非贵金属电催化剂的设计提供了新思路。

研究团队采用水热法成功制备了NiS@WS?复合纳米片。通过调节前驱体比例，实现了镍硫与钨硫的梯度分布结构。电化学测试表明，优化后的NiS@WS?-2催化剂在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中分别表现出101mV和280mV的过电位，Tafel斜率仅为124mV/dec和38mV/dec，显示出双功能电催化活性。这种性能提升主要归因于两种机制：首先，硫化镍与二硫化钨形成异质结构，产生协同效应，优化了反应中间体的吸附能；其次，独特的二维纳米片结构（厚度约5nm，片层间距0.3nm）显著提升了电子传输效率，质量电流密度达到10mA/cm2时体系仍保持稳定。

研究特别关注了镍掺杂对材料电子结构的影响。通过X射线光电子能谱分析发现，镍的引入使材料功函数降低约0.25eV，同时改变了硫化物的电子态密度分布。这种电子结构的优化使得催化剂在碱性介质中（pH=14）表现出更高效的质子/氢气传输路径，以及更稳定的活性位点。实验数据表明，该催化剂在连续100小时测试中电压波动小于±5mV，展现出超越传统贵金属催化剂的耐久性。

制备工艺的优化也是研究亮点。通过控制水热反应温度（180℃）和反应时间（6小时），成功实现了纳米结构的定向生长。透射电镜显示，复合催化剂由厚度均匀的纳米片构成，片层间形成微米级的三维互联网络，这种结构既保证了良好的导电性（电导率达2.1×10?S/m），又提供了丰富的活性位点（比表面积达263m2/g）。特别值得关注的是，通过引入不同比例的镍源（5%、10%、15%），研究团队发现当镍含量达到10%时，催化剂同时具备最佳导电性和活性位点的分布密度。

在应用性能方面，该催化剂组装的电解池在1.55V电压下即可实现10mA/cm2的电流密度，这一指标较传统二硫化钼催化剂提升约40%。研究还通过循环伏安测试揭示了该催化剂在双功能反应中的动态响应特性，其氧化还原反应的可逆性超过2000次循环后仍保持85%以上的活性。这种优异性能源于材料的多尺度结构设计：纳米尺度（<50nm）确保活性位点的暴露，微米级（1-3μm）结构维持机械强度，宏观层面（厘米级）的电解池设计则优化了传质效率。

关于材料稳定性，研究团队创新性地引入了应力释放机制。通过计算发现，复合材料的弹性模量（~230GPa）与断裂韧性（~8MPa√m）的比值达到最佳平衡点，这使得催化剂在长期运行中不易发生结构坍塌。电化学阻抗谱显示，该催化剂在1.5V电压下的阻抗值仅为传统催化剂的1/3，这得益于硫化镍与二硫化钨界面形成的肖特基势垒，有效抑制了电子/离子对的复合反应。

该研究在催化剂设计方面具有里程碑意义。首次将镍硫与钨硫的异质结构应用于碱性电解水体系，突破了单一材料催化效率的局限。实验证明，复合材料的活性位点密度达到8.7×1012 sites/cm2，是商业Pt/C催化剂的3倍有余。更值得关注的是，通过调控前驱体比例（硫化镍与硫化钨摩尔比1:2时效果最佳），研究团队成功实现了双功能反应中不同活性中心的协同作用，使整体反应动力学得到优化。

在工业化应用方面，研究团队提出了模块化设计思路。通过将催化剂涂覆在石墨烯/氮化硼复合载体上，使活性材料负载量提升至4.2mg/cm2，同时将电极间距优化至1.2mm，有效解决了传统催化剂规模化应用的两大瓶颈。实际测试表明，在连续运行200小时后，电压衰减幅度仅为0.08V，这一数据远超国际能源署对电解水催化剂的耐久性要求（500小时性能保持率>80%）。

该研究对清洁能源发展具有重要启示。通过系统研究过渡金属硫化物在电解水中的行为规律，建立了"结构-电子态-催化活性"的三维关联模型。特别是发现镍硫与钨硫的界面能差（ΔG=0.32eV）能有效促进反应物吸附与脱附，这一发现为设计新型异质结构催化剂提供了理论依据。研究团队还创新性地提出了"梯度掺杂"策略，通过控制镍掺杂浓度在5%-15%范围内，成功实现了催化活性与材料稳定性的帕累托最优。

在产业化路径方面，研究团队构建了完整的制备工艺流程。采用连续式水热反应器，将催化剂制备效率提升至200kg/h，同时通过原子层沉积技术（ALD）对催化剂表面进行修饰，使表面能降低18%，润湿性改善40%。这些技术创新使催化剂成本从传统贵金属的$150/kg降至$35/kg，兼具经济性和环境友好性。

该成果的另一个突破在于建立了碱性电解水反应的构效关系模型。通过原位X射线吸收谱（XAS）技术，首次捕捉到OH?在催化剂表面的吸附-解吸动态过程。研究证实，镍的引入使OH?中间体的吸附能降低0.15eV，这一能量优化使反应过电位显著降低。同时，通过密度泛函理论计算发现，硫化镍与二硫化钨界面处形成的硫空位（S??）结构，为活性氧物种的生成提供了低能垒路径。

在应用场景拓展方面，研究团队成功将催化剂适配到不同电解水体系。在碱性电解质（0.1M KOH）中，该催化剂在HER和OER的Tafel斜率分别达到124mV/dec和38mV/dec；当应用于酸性电解质（0.5M H?SO?）时，活性位点密度通过微孔结构（比表面积提升至312m2/g）实现补偿，使得整体过电位仍保持在1.7V以下。这种环境适应性为实际工程应用提供了可能。

最后，研究团队通过生命周期评估（LCA）模型证实，NiS@WS?催化剂在电解水制氢全流程中的碳排放强度仅为0.28kg CO?/kg H?，较传统IrO?催化剂降低82%。这得益于镍元素的可循环利用特性（回收率>95%）和硫基材料的生物降解性。同时，催化剂在海水环境（3.5% salinity）中仍能保持90%以上的活性，这为海洋制氢等特殊场景应用奠定了基础。

这项研究不仅实现了电催化水分解性能的突破，更重要的是建立了二维过渡金属硫化物催化剂的设计范式。其创新性的异质结构设计理念、多尺度优化策略以及环境适应性研究，为未来新型能源材料的开发提供了重要参考。特别是在双碳目标背景下，该成果对推动可再生能源制氢技术的产业化进程具有重要实践价值。