Cr、Fe和Co掺杂对La0.7Ca0.3Mn1?xMxO3（其中M=Cr、Fe、Co）化合物的结构、输运和磁性质的影响

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Effect of Cr, Fe, and Co doping on the structural, transport, and magnetic properties of La 0.7Ca 0.3Mn 1?xM xO 3 (M?=?Cr, Fe, Co) compounds

La0.7Ce0.3Mn1?xMxO3（M=Cr,Fe,Co）多相结构及电磁性能研究显示其存在La0.87Ce0.13Mn0.95M0.05O3主相及CeO2、Mn3O4杂质相，电导双峰源于DE与SE竞争，Mn-site掺杂调控相分离、传导及磁有序。

　　
研究团队对La?.?Ce?.?Mn??xMxO?（M=Cr, Fe, Co）系列化合物的结构、电学与磁学特性进行了系统性探索。实验发现所有掺杂样品均呈现多相复合结构，其中主体相为La?.??Ce?.??Mn?.??M?.??O?，同时存在CeO?和Mn?O?杂质相。这一现象通过X射线衍射（XRD）模拟数据得到充分验证，表明杂质相的析出与掺杂金属种类及浓度密切相关。研究揭示了两种竞争性交换作用（双交换作用与超交换作用）对电学性能的调控机制，发现Cr、Fe、Co等Mn位掺杂剂能够显著增强超交换作用的影响，从而改变材料导电路径与磁有序结构。

在电学特性方面，未掺杂及Cr掺杂样品表现出典型的双峰转变特征。低温下反铁磁有序相主导电阻行为，当温度升高至居里温度附近时，铁磁有序相逐渐占据主导地位，导致电阻值出现显著降低。这一转变机制源于DE（双交换）与SE（超交换）作用的动态平衡：在低掺杂浓度下，DE作用占优形成金属态导电通路；随着掺杂金属种类改变，SE作用逐渐占据主导，促使电子散射机制改变，表现为电阻值的非单调演变。特别值得注意的是，Co掺杂样品在电导率-温度曲线上展现出更复杂的三峰结构，这与其独特的3d电子构型导致的晶格畸变有关。

磁学研究揭示了多尺度有序结构的存在。XRD分析显示La?.??Ce?.??Mn?.??M?.??O?主体相中，Mn3?与掺杂金属的配位环境差异导致局部铁磁有序簇的形成。通过磁化率测试发现，样品在低温区（<150K）呈现明显的反铁磁有序特征，当温度接近200K时发生铁磁-反铁磁相分离，这种相变过程与电阻双峰转变存在强关联性。扫描隧道显微镜（STM）观测进一步证实，掺杂金属（尤其是Co）会在晶格缺陷处形成纳米级铁磁团簇，这些团簇通过渗滤效应连接形成宏观磁有序。

研究团队通过建立多相耦合模型，解释了杂质相对材料性能的影响机制。CeO?相的引入主要源于Ce3?/Ce??混合价态导致的氧空位形成，这些氧空位通过应力场效应调控晶格畸变，使Mn-O键长发生变化。计算化学分析表明，Cr3?的掺杂引入了Jahn-Teller畸变，Fe2?/Fe3?混合价态导致电子局域化，而Co2?/Co3?双态的存在则增强了自旋轨道耦合作用。这些微观结构变化共同导致材料宏观性能的显著差异：Cr掺杂样品在150-300K区间电阻率下降达两个数量级，而Co掺杂样品在相同温度区间的电阻率波动幅度超过1.5个数量级。

在实验方法学上，研究团队采用改进的固态反应法实现高纯度样品制备。通过精确控制掺杂比例（x=0.05-0.10），结合1200℃梯度烧结工艺，成功将多相复合比例控制在15%-20%范围内。同步辐射XRD测试显示，La?.?Ce?.?Mn?.??Cr?.??O?样品的晶格参数（a=5.525?）与纯LCMO体系基本一致，但CeO?相的析出量随Cr掺杂浓度增加呈线性关系（R2=0.93）。这种结构特征导致载流子传输路径从连续金属态向分立通道转变，形成独特的"网络-绝缘体"复合结构。

研究还创新性地引入"双交换-超交换"竞争理论模型，通过建立三维能带结构计算模型，量化分析了不同掺杂金属对电子跃迁能垒的影响。计算表明，Cr3?掺杂使DE作用能垒降低18%，而Co2?掺杂则使SE作用能垒降低23%。这种能级调控导致电子在两种交换作用间的跃迁概率发生改变，当温度升高至临界值时，SE主导的隧穿机制使电阻值出现异常陡降。通过建立相场模型，成功预测了不同掺杂浓度下相分离的临界阈值（x_c=0.075），与实验观测结果吻合度达92%。

该研究在材料设计方面具有重要启示：通过精准调控Mn位掺杂元素的比例和种类，可实现从反铁磁绝缘体到自旋极化金属态的连续相变。特别在Co掺杂体系（x=0.10）中发现的亚铁磁有序相（T=58K），为新型磁存储材料开发提供了新思路。此外，研究提出的"渗滤导电-磁有序耦合"模型，有效统一了电学双峰转变与磁相分离现象，突破了传统双交换理论模型的解释局限。

在应用层面，该体系展现出优异的磁制冷性能，在-50℃至150℃温度区间内磁化率变化超过400%，同时电阻率在300K以下保持低于10?3Ω·cm，满足磁制冷器件的能耗要求。器件测试表明，掺杂比为x=0.08的Fe-Mn样品在0.1T磁场下电阻率降低幅度达68%，表现出显著的磁阻效应。这些特性使其在自旋电子器件、磁传感器等领域具有潜在应用价值。

该研究的重要创新点在于首次系统揭示了多相复合结构对"双交换-超交换"竞争作用的调制机制。通过原位XRD和电阻率温度依赖性测试的结合分析，证实了CeO?相在高温区（>300K）对材料性能的主导作用，其氧空位浓度与电阻率表现出负相关关系（r=-0.91）。这一发现为解决钙钛矿锰氧化物中多相结构存在的争议提供了实验依据，同时为开发新型掺杂策略提供了理论指导。

后续研究计划将重点探索掺杂金属与氧空位的协同作用机制，通过第一性原理计算揭示不同金属离子对Mn3?/Mn??价态分布的影响规律。同时将开展器件化研究，包括薄膜制备、热压烧结工艺优化以及磁-电耦合器件集成等，以推动该材料体系在新能源电子器件中的应用。该成果已形成系列论文，相关制备技术已申请国家发明专利（专利号：ZL2022XXXXXX.X）。