高韧性、低常数的环氧树脂/α-ZrP层压复合材料，用于先进天线封装

《Journal of Materials Research and Technology》：High-Toughness, Low-Constant Epoxy/α-ZrP Layered Composites for Advanced Antenna Packaging

本研究通过超声辅助剥离制备α-ZrP气凝胶支架，并与环氧树脂复合，形成具有交替层结构的环氧/α-ZrP复合材料。实验表明，该材料断裂韧性达纯环氧的1.4倍，介电常数显著降低，同时优化了力学性能，适用于天线包装。

　　
本研究聚焦于开发一种兼具高韧性和低介电常数的环氧树脂复合材料，以解决传统环氧树脂在电子设备封装中存在的脆性断裂和电磁屏蔽效率不足的问题。通过创新性地引入分层结构的三氧化二锆纳米片（α-ZrP）气凝胶骨架，研究团队成功实现了材料性能的协同优化，为5G通信设备、雷达罩等高频电磁敏感器件的封装提供了新思路。

**材料体系创新与性能突破**
传统环氧树脂虽具备优异的机械强度和介电性能，但其高度交联的分子网络结构导致脆性断裂问题突出。本研究突破性地采用超声辅助剥离技术制备α-ZrP气凝胶骨架，该骨架具有高达99%的环氧树脂基体含量，仅含1%的纳米片增强相。通过对比实验发现，采用3分钟超声处理制备的UT-3样品，其断裂韧性（K_IC）达到1.5 MPa·m1/2，较未改性环氧树脂提升141%，断裂能（G_IC）更高达1061 J/m2，增长486%。这种显著增强的韧性源于气凝胶骨架的梯度结构设计——在微观尺度上形成纳米片堆叠结构，当裂纹扩展时产生多级裂纹偏转、界面滑移等协同增韧机制。

**气凝胶结构定向制备技术**
研究团队采用超声辅助化学剥离与定向冻铸技术构建α-ZrP气凝胶骨架。通过控制超声处理时间（0-12分钟），精准调控纳米片尺寸分布（从1700 nm逐步缩小至300 nm），同时利用液氮定向冻铸形成具有垂直生长方向的孔道结构。这种双轴对称的孔隙体系（图4b,c）不仅实现了环氧树脂的均匀浸渍，更在微观层面构建了应力梯度分布，使裂纹在穿透气凝胶层时经历多次折射和分支，有效延长裂纹扩展路径。

**多尺度性能协同优化**
力学性能测试显示（图5），UT-3样品在保持3.2 GPa弯曲模量的同时，弯曲强度达到82 MPa，较基体材料提升105%。这种强度-模量协同优化源于气凝胶骨架的各向异性特征：在弯曲载荷（平行于骨架生长方向）下，部分气凝胶层因界面结合力不足成为裂纹通道，导致UT-9等长时间超声样品的弯曲强度下降；而在单向拉伸载荷（垂直于骨架方向）下，UT-3通过裂纹偏转机制（图7a3）将应力分散至整个气凝胶层，实现了断裂韧性的大幅提升。

**介电性能的突破性改进**
通过矢量网络分析仪测试发现（图9），UT-3样品在9 GHz频段的介电常数降至2.35，较未改性样品降低14.3%。这种性能提升源于双重机制：首先，纳米片定向排列形成的各向异性结构使电磁波传播路径产生梯度折射率效应；其次，气凝胶骨架的孔道结构（直径50-200 nm）与电磁波波长（30-300 GHz）形成共振吸收，降低极化率。值得注意的是，UT-12样品虽介电性能更优（2.31），但其机械强度显著下降，这提示在材料设计中需平衡填料含量与结构完整性。

**增韧机理的多维度解析**
SEM观察揭示了增韧机制的三重协同作用（图6d-e）：1）纳米片界面滑移：UT-3样品中可见30-50 nm厚度的α-ZrP层间发生原子级滑移，有效耗散裂纹能量；2）裂纹偏转网络：气凝胶骨架形成连续的"裂纹屏障墙"，迫使裂纹在穿透5-8层纳米片后发生偏转，延长断裂路径达3倍以上；3）界面脱粘-重排效应：初始裂纹尖端出现0.5-1.2 μm范围的脱粘区，随后界面重新粘结并产生微孔洞，形成动态能量耗散机制。

**工程应用导向的优化策略**
研究通过对比发现（表1），直接混合的UD样品（无气凝胶结构）虽保持134 MPa的高弯曲强度，但断裂韧性仅提升65%。而UT-3样品在牺牲12%弯曲强度的前提下，实现了486%的断裂能提升，这种性能权衡更符合实际工程需求。特别在X波段雷达罩应用场景中，UT-3样品的电磁波透射率提升达18.7%，同时具备2.35的优值介电常数，展现出优异的综合性能。

**未来发展方向**
研究团队提出三个深化方向：1）开发机器学习驱动的参数优化系统，通过建立超声时间-纳米片尺寸-力学性能的预测模型，实现性能的精准调控；2）引入石墨烯气凝胶夹层，构建"纳米片-介孔-大孔"三级多孔结构，预期可使断裂韧性提升至2.0 MPa·m1/2；3）探索原位固化技术，将气凝胶骨架与环氧树脂的固化反应耦合，形成梯度热膨胀系数界面层，进一步改善耐温性（目标工作温度范围扩展至-70℃~250℃）。

本研究为功能高分子复合材料的设计提供了新范式，其核心创新在于通过仿生分级结构设计，实现了机械性能与电磁性能的同步优化。这种"结构设计-性能调控"的方法论对先进封装材料开发具有重要借鉴价值，特别是为6G通信设备的高频信号传输与机械防护一体化需求提供了可行性解决方案。