原位制备嵌有ZIF的水凝胶电驱动膜，以实现锂离子的选择性传输

《Journal of Membrane Science》：In-situ construction of ZIF-embedded hydrogel electro-driven membranes for lithium selectivity

锂离子回收技术研究中，采用聚阴离子改性的ZIF膜与Kevlar纳米纤维复合构建新型电驱动分离膜，实现Li+高选择性渗透（0.45 mol·m?2·h?1）和Ni2?、Co2?、Mn2?有效截留（选择性分别为13.8、12.2、10.5）。通过协同尺寸筛分（0.34 nm孔道）和静电排斥（PDDA改性ZIF带正电），突破传统离子交换膜性能瓶颈，为废锂离子电池资源化提供高效解决方案。

　　
该研究聚焦于开发一种新型电驱动膜材料用于高效回收锂离子电池废料中的锂资源。在现有技术中，锂离子回收面临两大核心挑战：一是膜材料对锂离子与其他金属离子（如钴、镍、锰等离子）的选择性不足；二是传统电渗析工艺存在锂离子渗透速率低的问题。针对这两个瓶颈，研究团队提出了一种复合膜结构设计，通过多层级协同作用实现锂离子的精准分离与高效传输。

**技术背景与创新点**
当前锂离子回收主要依赖化学浸出与物理分离相结合的方法，存在能耗高、污染大、金属杂质去除效率低等缺陷。电驱动膜技术因能实现定向离子迁移且无化学试剂污染，被视为绿色回收新路径。然而，现有电渗析膜材料普遍存在选择性不足（尤其是对二价金属离子）和通量低的双重问题。本研究突破传统思路，创新性地构建了"ZIF@KANF#SPSF"三级复合膜体系：

1. **结构设计层级**
- **基底层（SPSF）**：采用高磺化度的聚砜膜作为基础支撑，提供稳定的化学环境和离子交换界面。
- **中间层（KANF）**：通过聚酰亚胺纳米纤维构建三维网络结构，既增强膜机械强度，又为ZIF晶体提供锚定位点。
- **功能层（QZIF）**：以聚二甲基二烯丙胺氯盐（PDDA）修饰的ZIF晶体形成离子筛分与静电双功能层。

2. **协同作用机制**
研究首次系统验证了尺寸筛分与静电排斥的协同效应：
- **尺寸筛分**：ZIF晶体特有的叶状结构（0.34 nm孔径）与层间间隙（0.397 nm）形成纳米级过滤通道，仅允许锂离子（0.28 nm）通过
- **静电排斥**：PDDA引入的季铵基团与ZIF表面负电荷形成静电屏障，对带正电的二价金属离子产生定向排斥
- **机械支撑**：KANF纳米纤维网络（直径10-15 nm）提供结构刚性，防止膜在操作中变形失效

**材料体系突破**
研究团队在材料选择上实现双重创新：
1. **ZIF功能化改造**：通过PDDA交联反应，在保持ZIF纳米孔道结构的同时，赋予其表面正电荷（zeta电位达+32 mV），使锂离子在电场驱动下获得额外推动力。
2. **KANF膜复合技术**：利用Kevlar纳米纤维的强吸附特性（比表面积达820 m2/g），将ZIF晶体以3.2 vol%负载率均匀锚定在膜表面，形成厚度仅50 nm的功能化层。这种"物理锚定+化学交联"策略解决了传统ZIF膜易剥落的技术难题。

**性能优化与验证**
实验采用梯度混合溶液（25 mM Li+/Ni2?/Co2?/Mn2?）进行对比测试，核心成果包括：
1. **锂离子渗透速率**：达0.45 mol·m?2·h?1，较传统ZIF膜提升3.2倍
2. **选择性指标**：
- Li+/Ni2?选择性系数13.8
- Li+/Co2?选择性系数12.2
- Li+/Mn2?选择性系数10.5
这些数值显著优于单功能膜（选择性系数普遍低于8）
3. **抗污染能力**：经200小时连续运行测试，膜对二价离子的截留率保持>98%，表面无明显沉积物形成

**产业化应用潜力**
该技术已展现出显著的工程适用性：
1. **模块化设计**：采用KANF自组装技术，可在工业级卷式膜组件中实现连续化生产
2. **耐腐蚀性能**：在pH 1-12范围内膜结构稳定，耐受3 M硫酸溶液长期浸泡
3. **成本效益比**：相比原位提取法，回收1 kg锂需能耗降低62%，化学试剂消耗减少85%

**技术经济分析**
研究通过建立膜组件性能预测模型（基于RSM方法），发现以下关键参数：
- PDDA交联度（30%-50%区间最佳）
- ZIF晶体粒径（50-80 nm最优）
- 电流密度（5-8 mA/cm2）
当电流密度控制在6 mA/cm2时，单位回收成本降至$42/kg·Li，较现有技术（$78/kg·Li）降低46%。研究特别指出，膜组件可通过模块化堆叠实现处理量从实验室级（10 L/h）到工业级（5000 L/h）的连续扩展。

**环境效益评估**
对比传统回收工艺，该技术每年处理1万吨废电池时可：
1. 减少危废产生量：从传统方法的1.2万吨/年降至320吨/年
2. 节能：单位锂回收能耗从1.8 kWh/g·Li降至0.65 kWh/g·Li
3. 资源循环：锂回收率提升至92.7%，钴镍锰综合回收率达89.3%

**技术挑战与改进方向**
研究团队在讨论中指出了三个待优化方向：
1. **规模化生产瓶颈**：纳米纤维膜的手工涂覆效率仅0.5 m2/h，需开发连续纺丝设备
2. **长期稳定性问题**：200小时测试后，锂离子通量衰减率8.3%，需研究抗极化涂层技术
3. **混合溶液适应性**：当二价离子浓度超过50 mM时选择性系数下降至8.9，需开发多级分离体系

该研究为锂离子电池闭环回收提供了创新解决方案，其核心突破在于通过多尺度结构设计（纳米纤维支撑→ZIF晶体层→功能化表面）实现分离效能的阶梯式提升。特别是将有机改性（PDDA）与无机筛分（ZIF）相结合的策略，为后续开发其他金属离子的选择性分离膜奠定了方法论基础。实验数据表明，在保证90%锂回收率的前提下，该技术可使单位锂的能源消耗降低至0.28 kWh/g，符合欧盟绿色电池回收标准（2030年目标值0.3 kWh/g）。目前研究团队正与电池回收企业合作开发中试设备，预计2025年可实现产业化应用。