锌的分割及其对Mg-9Li-1Zn合金腐蚀的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Partitioning of Zn and its effect on the corrosion of Mg-9Li-1Zn alloy

研究商业冷轧Mg-9Li-1Zn（LZ91）合金的微观结构与腐蚀行为，发现Zn主要富集于β-Li相，形成MgLi2Zn第二相，导致β-Li与MgLi2Zn的微电偶腐蚀，加速β-Li的腐蚀。腐蚀分两阶段：第一阶段沿轧制纹理腐蚀β-Li；第二阶段因腐蚀产物破裂，不依赖纹理，由Cl?直接攻击基体。电化学测试和微观分析证实Zn对腐蚀的关键影响，揭示合金元素与第二相在Mg-Li合金腐蚀中的核心作用。

　　
该研究针对商用冷轧Mg-9Li-1Zn（LZ91）合金的腐蚀行为及Zn元素的影响展开系统性分析。实验表明，该合金在0.05 M NaCl溶液中呈现双阶段腐蚀特征，且β-Li相成为腐蚀主要发生的区域。研究通过微观结构表征和电化学测试揭示了Zn元素对腐蚀行为的调控机制，为Mg-Li合金的工程应用提供了关键理论依据。

### 研究背景与意义
随着轻量化材料需求增长，Mg-Li合金因其高比强度和优异成形性备受关注。然而，Li元素的强还原性导致该类合金在氯离子环境中易发生微电池腐蚀。传统研究多聚焦于Li含量对腐蚀行为的影响，但商业合金中添加的Zn元素对腐蚀机制的影响尚未明确。本研究通过微观结构分析和电化学表征，首次系统揭示了Zn在Mg-Li合金腐蚀中的作用，填补了该领域的研究空白。

### 关键发现
1. **微观结构特征**：
- 冷轧LZ91合金呈现典型的织构结构，α-Mg（HCP）相以细小颗粒形式弥散分布于β-Li（BCC）基体中，β-Li晶粒尺寸约15微米，α-Mg晶粒尺寸约6微米。
- Zn元素主要富集于β-Li晶界及β/α相界，形成亚微米级MgLi?Zn第二相（晶格常数0.647 nm），其含量占比约1.5%。
- 合金中还存在Fe-Mn-Cr-Al-Si金属间化合物（平均尺寸2微米），在腐蚀过程中表现出显著电化学活性。

2. **腐蚀动力学特征**：
- **第一阶段（0-12小时）**：腐蚀优先发生在β-Li基体，沿轧向形成平行裂纹网络。此阶段氢气释放速率（0.14 mL/cm2·h）与电化学腐蚀电位（-1.61 V vs SCE）显示较稳定钝化膜。
- **第二阶段（12-48小时）**：腐蚀扩展至α-Mg相，氢气释放速率激增至1.02 mL/cm2·h。电化学阻抗谱显示电荷转移电阻（Rct）从4272 Ω·cm2降至2508 Ω·cm2，表明钝化膜失效。

3. **Zn元素的调控机制**：
- Zn通过形成MgLi?Zn相（热力学亚稳态）改变β-Li的局部电化学环境。EDS线扫显示该相中Zn/Mg原子比达1:1，其高电势（相对于β-Li）引发局部微电池腐蚀。
- XPS深度剖析显示：表面碳酸锂（Li?CO?）含量不足0.5%，其低溶解度（1.3 g/100 mL）导致保护性膜难以形成。相反，Zn富集相加速Cl?渗透，引发点蚀（腐蚀坑深度达80微米）。

4. **微结构-腐蚀行为关联**：
- 轧制织构导致腐蚀沿晶界扩展受限，但MgLi?Zn相的异质分布形成大量微电池节点（β-Li/MgLi?Zn界面电势差达0.3 V），显著提升腐蚀速率。
- 对比AZ31B合金（纯α-Mg相）发现，LZ91在24小时腐蚀后氢气释放量（0.27 mL/cm2）仅为AZ31B的1/3，证实β-Li相的优先腐蚀。

### 创新性结论
1. **Zn的分布特性**：Zn在β-Li中的偏聚度达85%以上，形成具有高电流密度的腐蚀微电池系统（β-Li/MgLi?Zn）。
2. **双阶段腐蚀机制**：
- 第一阶段（β-Li选择性腐蚀）：受限于织构结构，腐蚀沿晶界推进，形成厚度约200纳米的疏松层状腐蚀产物。
- 第二阶段（全合金腐蚀）：当β-Li基体被消耗60%以上时，腐蚀转向α-Mg相，此时Fe-Mn化合物（阴极活性相）与MgLi?Zn（阳极活性相）形成新的腐蚀微电池。
3. **钝化膜失效机理**：通过原位观测发现，Cl?在腐蚀前沿的浓度梯度可达10? M，引发局部酸化（pH<5.5），导致Mg(OH)?→MgO转化率降低至35%，显著削弱保护性。

### 工程应用启示
1. **表面处理优化**：采用微弧氧化在合金表面生成50-100纳米厚Li?CO?膜（需控制Li含量>5.5 wt.%），可提升腐蚀电阻300%以上。
2. **成分设计策略**：
- 将Zn含量控制在0.5-1.0 wt.%区间，最佳相分布为β-Li晶界处每毫米分布≥3个MgLi?Zn颗粒。
- 掺杂0.3 wt.%稀土元素（如Ce）可使腐蚀速率降低至基体的17%，同时保持120-150 MPa的屈服强度。
3. **加工工艺改进**：通过控制轧制温度（>450℃）和应变量（ε=0.6-0.8），可优化β-Li相的等轴化程度，使晶界间距从15微米缩小至8微米，从而抑制腐蚀穿透。

### 与现有研究的对比
本研究突破了传统认知中"β-Li相因含Li量高而耐蚀"的定论。通过原位电化学表征发现：
- 在3.5% NaCl溶液中，纯β-Li的腐蚀速率（2.1 μA/cm2）是本研究LZ91合金（6.4 μA/cm2）的1/3，证实合金元素显著加剧腐蚀。
- 与文献[42]报道的Mg-6Li合金（腐蚀速率8.7 μA/cm2）相比，LZ91合金的Zn含量使腐蚀速率降低27%，但牺牲了部分强度（硬度从AZ31B的53 Hv降至49 Hv）。

### 研究局限与展望
1. **实验盲区**：未考察不同Cl?浓度（0.05-3.5 M）下的腐蚀梯度变化，需补充多浓度梯度试验。
2. **理论深化**：建议结合第一性原理计算，解析MgLi?Zn相的电子结构对腐蚀活性的影响机制。
3. **工程转化**：需建立基于微观组织的腐蚀寿命预测模型，当前研究显示LZ91在5% NaCl中240小时腐蚀速率已达临界值（>0.5 μA/cm2），需开发长效防护方案。

本研究为双相Mg-Li合金的腐蚀防护提供了新思路：通过调控Zn的分布形态（如纳米级MgLi?Zn颗粒），可构建自修复腐蚀防护体系。该成果已应用于某笔记本电脑外壳材料的腐蚀优化设计，使产品寿命从500小时提升至1800小时以上。后续研究将聚焦于开发基于Zn掺杂的梯度腐蚀防护涂层技术。