二元混合物中的分子相互作用：以DMF + 1-丁醇和DMF + 2-丁醇体系为例的研究

《Journal of Molecular Liquids》：Molecular interactions in binary mixtures: A study on DMF?+?1-butanol and DMF?+?2-butanol systems

本研究通过介电弛豫（TDR）、红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）探究了DMF与1-丁醇、2-丁醇混合物的分子相互作用及动态行为。发现异构体空间位阻和氢键强度差异导致介电常数变化及弛豫时间异构，证实丁醇异构性对混合物结构及性质有显著影响。

　　

Shivraj R. Manegopale | Nitin P. Garad | A.C. Kumbharkhane | Prabhakar B. Undre | K.P. Gattu | R.H. Kadam

物理系，材料研究实验室，Srikrishna Mahavidyalaya Gunjoti，Omerga 413613，印度

摘要

本研究探讨了在三种不同温度下，含有1-丁醇和2-丁醇的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）二元混合物中的分子相互作用，共研究了11个不同浓度下的情况。我们使用了时域反射法（TDR）来研究介电松弛和动态特性，傅里叶变换红外光谱（FTIR）来分析氢键和振动位移，以及紫外-可见光谱来研究电子环境的变化。TDR结果显示了分子间的关联，并揭示了异构体对动态特性的影响。FTIR证实了丁醇羟基与DMF羰基之间的氢键作用，不同的光谱位移表明了丁醇异构性和空间效应的影响。紫外-可见光谱提供了关于混合过程中电子变化的补充信息。这些多光谱研究共同提供了对DMF-丁醇体系中分子结构、特定相互作用和动态行为的全面理解，从而揭示了丁醇异构性的关键作用。

引言

研究二元液体混合物中的分子相互作用是物理化学的基础，它为溶液的宏观性质和行为提供了基本见解。这类研究在化学加工、药物配方和新材料设计等多个科学和技术领域都具有重要意义[1]。这些见解对于各种工业应用至关重要，包括在制药、聚合物和化学工业中作为溶剂的使用[[2], [3], [4]]。

在各种溶剂中，像N,N-二甲基甲酰胺（DMF）这样的酰胺因其高极性和强溶解能力而特别引人注目，使它们在许多化学过程中不可或缺[5,6]。DMF具有较高的介电常数和显著的偶极矩，广泛应用于肽和蛋白质研究，以及合成树脂、聚合物和药物的生产[7,8]。1-丁醇和2-丁醇都是重要的工业溶剂，常用于涂料、油漆、树脂和药品的制造[9]。它们作为精油和提取剂的溶剂在各种生物和化学过程中的作用进一步凸显了其重要性[10]。研究DMF与这些醇类的混合物有助于了解复杂的分子相互作用，包括氢键和偶极-偶极相互作用，这些相互作用会显著改变混合物的性质[11,12]。1-丁醇（一级醇）和2-丁醇（二级醇）之间的异构性差异为研究羟基的位置及其相关的空间障碍如何影响这些分子间关联的性质和强度提供了独特的机会。

为了全面阐明这些相互作用，多光谱方法具有无可估量的价值。特别是时域反射法（TDR）通过探测分子重定向动态和聚集体的形成，为了解二元混合物中的异质性和均质性相互作用提供了深刻的见解，这反映在静态介电常数和松弛时间等性质上[[13], [14], [15]]。此外，傅里叶变换红外光谱（FTIR）通过特征性的位移和振动带强度的变化提供了特定分子相互作用的直接证据[[9], [10], [11], [12]]。紫外-可见光谱可以提供关于电子环境和潜在电荷转移或n-π?相互作用的补充信息[9,10]。随着浓度和温度的变化，光谱和介电性质的变化对于阐明分子相互作用的性质和强度至关重要，这对于优化工业过程和应用至关重要[16,17]。

基于这一基础，本文旨在全面理解DMF与1-丁醇和2-丁醇二元混合物中的分子结构、特定相互作用和动态行为。我们系统地研究了11个不同浓度和三种不同温度下的这些体系，采用了时域反射法（TDR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱的协同组合。通过整合介电松弛、振动位移和电子跃迁的见解，本研究旨在阐明丁醇异构性在决定分子相互作用性质和程度及其对这些重要二元体系物理化学性质的影响方面的关键作用。这项工作不仅有助于基本理解溶剂-溶质相互作用，还对各种工业应用中溶剂系统的合理设计和优化具有潜在意义。

实验部分

实验中使用的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为AR级，1-丁醇和2-丁醇为AnalaR级，均从商业供应商处购买。溶液按照N,N-二甲基甲酰胺在丁醇中的体积百分比从0%到100%分10%的步骤制备。所有混合物在25°C下通过重量法制备；混合后立即密封样品，并在同一处理协议下迅速进行光谱/介电测量。

TDR分析

图1（A & B）展示了使用TDR在25°C下，10 MHz至30 GHz频率范围内获得的DMF-丁醇二元混合物的复介电常数谱（CPS）。实验获得的CPS显示了Cole-Davidson（CD）类型的非对称分布，因此使用最小二乘法将其拟合到CD模型[19]方程式1中，以获得其他介电松弛和分布参数：

${?}^{?}\left(\omega \right)={?}_{\infty }+\frac{{?}_0?{?}_{\infty }}{{\left(1+i\mathrm{\omega \tau }\right)}^{\beta }}$

其中ω是角频率，?_∞是高频下的介电常数，τ是...

结论

研究表明，分子相互作用和丁醇异构性对DMF+丁醇二元混合物的物理化学性质有显著影响。时域反射法（TDR）揭示了复杂的介电松弛动态，证实了显著的分子间关联。随着丁醇浓度的增加，静态介电常数降低，这主要是由于丁醇广泛的氢键网络和特定的DMF-丁醇取向阻碍作用。

CRediT作者贡献声明

Shivraj R. Manegopale：撰写初稿、软件使用、资源准备、数据分析、概念化。Nitin P. Garad：软件使用、数据分析。A.C. Kumbharkhane：撰写与编辑、可视化处理、软件使用、资源准备。Prabhakar B. Undre：验证、监督、实验研究。K.P. Gattu：软件使用、方法论设计、数据分析。R.H. Kadam：撰写与编辑、可视化处理、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Nanded的S.R.T.M大学物理系的A.C. Kumbharkhane教授提供TDR设施。同时，也感谢新德里科技部的财政支持（项目编号：DST PROJECT- SB/S2/LOP-032/2013）。作者还感谢Chhatrapati Sambhajinagar大学的物理系提供的紫外-可见光谱和FT-IR设施。

作者S.R. Manegopale衷心感谢...