将锂盐提取到辛酸中：通过酸碱中和实现金属回收

《Journal of Molecular Liquids》：Extraction of lithium salts to Octanoic acid: Acid-Base neutralization-driven metal recovery

本研究提出一种新型液液萃取方法，利用八碳酸作为环保溶剂，通过酸碱中和反应高效提取碱性水相中的锂离子，并借助SAXS和NMR证实了有机相结构变化。

　　

马克·N·科布拉克（Mark N. Kobrak）|乔安·H·马蒂亚斯（Joann H. Mathias）|法里哈·艾哈迈德（Fariha Ahmed）|德米特罗·尼基潘丘克（Dmytro Nykypanchuk）

纽约市立大学布鲁克林学院化学与生物化学系，美国纽约州布鲁克林市贝德福德大道2900号，邮编11210

摘要

我们提出了一种从碱性水相中向辛酸（一种可再生且对环境友好的溶剂）中提取锂的新方法。碱性水相与酸性有机相的结合使得锂离子的转移与酸碱中和反应相耦合，后者为提取过程提供了强大的驱动力。这一过程显著改变了有机相的结构，我们通过小角X射线散射和核磁共振光谱技术对这一变化进行了研究。该结果为这种潜在有价值的提取技术提供了原理验证，并对其相关机制和结构现象进行了探讨。

引言

锂在能源应用中的需求正在迅速增长[1,2]，寻找高效的锂处理技术的工作也一直在进行中[1,[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。由于液态-液态提取技术可以用于从一次性和二次性锂源中回收锂，因此受到了特别关注。许多研究采用了与过渡金属提取相同的或类似的提取剂，包括有机磷化合物[11,12]和冠醚[13], [14], [15]]。还有一些研究使用类似的提取剂将锂转移到离子液体[16,17]或深共晶溶剂[18], [19], [20]]中。此外，还有一种创新方法利用锂离子、有机磷酸盐和FeCl₃之间的协同作用[21], [22], [23], [24]]。在这种方法中，Cl^?与Li⁺同时转移到有机相中，形成FeCl₄^?；这维持了两种相之间的电荷平衡，并与锂和有机磷酸盐化合物形成了相对稳定的复合物[25]。

在这项工作中，我们探索了一种将锂离子提取与酸碱中和反应相结合的新方法。该方法将酸性有机相（辛酸）与含有锂的碱性水相接触。只有当锂离子转移到有机相以平衡电荷时，这两种相才能发生酸碱中和反应，这意味着提取过程是由酸碱中和驱动的。

虽然这种方法需要碱性水相，但这并不是一个不合理的限制。已知存在pH值为9或更高的天然碱性锂盐[26]，并且可以通过沉淀等方法处理这些盐，从而产生富含锂的碱性废液，这些废液可以进一步回收[27]。此外，在某些过程中保持碱性水相是可取的。例如，锂离子电池电解质通常含有氟，氟以六氟磷酸盐的形式存在或存在于固体电解质界面（SEI）层的分解产物中[28]。在酸性介质中存在氟会增加生成氢氟酸的风险，而氢氟酸是一种腐蚀性和有毒的副产品。因此，需要适合从碱性溶液中回收锂的技术。

使用有机酸还有一个额外的优势，即有机酸及其阴离子是有效的锂离子螯合剂[29], [30], [31]]。实际上，其他锂回收技术也利用了这一性质[32], [33], [34], [35]]，但据我们所知，没有一种技术像这里描述的那样结合了酸碱中和过程。有机酸溶剂与锂离子之间的强相互作用意味着提取过程中不需要额外的螯合剂或其他辅助物质。

辛酸作为溶剂还有许多其他优点。它相对不易挥发且不易燃，闪点为240°C[36]。它是可生物降解的[37]，对人类的急性毒性可以忽略不计[38]（事实上，哺乳动物的乳汁中就含有高浓度的辛酸[39]）。此外，辛酸和其他中链脂肪酸（C6-C12）已被认为是绿色经济的潜在宝贵原料，通过细菌发酵生产这些酸的工艺已经开始规模化[40,41]。因此，辛酸和其他中链脂肪酸作为溶剂具有许多优势，其工业应用正接近一个转折点。

本文报告的实验将酸碱化学与锂离子向有机相的转移结合起来。这种方法属于反应性提取[42], [43], [44], [45], [46]]，与欧洲化学工程联合会采用的ZnSO₄/双(2-乙基己基)磷酸/庚烷系统作为反应性提取的标准测试系统有一定的相似性[46]。在这个过程中，有机相中的酸发生脱质子化，导致质子转移到水相中，从而平衡了锌离子向有机相的转移。类似的过程也适用于质子型离子液体中的铜离子转移[47]。然而，在本研究中，由于锂溶解在碱性水相中，金属离子的转移过程是由酸碱中和驱动的，而不是由质子在水相中的溶解度驱动的。正如预期的那样，这种高度放热的反应提高了提取金属的产率。

这些提取实验还结合了小角X射线散射（SAXS）和核磁共振（NMR）方法来表征有机相对锂提取的响应。结果表明，在提取过程中有机相的液态结构发生了显著变化。因此，这项研究既证明了使用可生物降解溶剂的新提取技术的原理，也对该过程进行了物理化学表征。

结果与讨论

• A.
  理论

研究了从水相中向辛酸中提取锂盐的过程，目的是利用酸碱化学来驱动锂离子的提取。研究了两种化合物：硝酸锂和氢氧化锂，因为混合这两种化合物可以独立控制锂离子和氢氧根离子的浓度。选择硝酸锂作为对照盐是任意的，主要考虑的是避免使用可能参与酸碱反应的碱性阴离子（如醋酸根离子）。

方法

使用了一水合氢氧化锂（Sigma，≥99.0%）、硝酸锂（Sigma-Aldrich，ReagentPlus级）和辛酸（Aldrich，≥98%）作为原始材料。硝酸溶液是用1 N商业标准品（Merck Titripur）制备的。HPLC级水（Fisher）用于制备第三节中指定的金属盐的水溶液。金属盐是在Ohaus Explorer电子天平上称量的。

所有实验均在室温下进行。

结论

我们证明了将酸性有机相与碱性水相接触可以高效地提取金属离子。我们还证明了这些金属可以在温和条件下被剥离，但当水相被酸化时，剥离效率会提高。酸碱中和驱动提取的机制利用了维持液相间电荷平衡的需求，将离子传输与酸碱中和过程耦合起来。

作者贡献声明

马克·N·科布拉克（Mark N. Kobrak）：撰写——初稿，监督，研究，概念构思。 乔安·H·马蒂亚斯（Joann H. Mathias）：撰写——审阅与编辑，监督，研究。 法里哈·艾哈迈德（Fariha Ahmed）：研究。 德米特罗·尼基潘丘克（Dmytro Nykypanchuk）：撰写——审阅与编辑，方法研究，数据分析。

未引用的参考文献

[51]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢Camiel Janssen教授对这项工作提供的宝贵见解。我们还感谢纽约市立大学专业员工大会和Tow基金会对该项目的财政支持。本研究使用了布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心（CFN）的材料合成与表征设施，该设施是美国能源部科学办公室的用户设施。