SrCoO?@g-C?N?复合催化剂通过自由基和非自由基途径有效降解双氯芬酸

《Journal of Molecular Liquids》：Peroxymonosulfate activation by SrCoO 3@g-C 3N 5 composite catalyst for efficient diclofenac degradation via radical and non-radical pathways

双氯芬酸（DCF）难降解，本研究将SrCoO3与氮富石墨相碳氮（g-C3N5）复合后负载于纤维素乙酸基混合基质膜（ScN-x），通过PMS活化实现DCF高效降解。ScN-5膜在pH 3-10范围内仍保持96.5%降解率，五次循环后效率达68.9%，其机制为Co2+/Co3+循环激活PMS生成硫酸根自由基（SO4•?）和单线态氧（1O2），g-C3N5促进电子转移并稳定晶体结构。该膜具有可重复使用性和环境友好特性，为水处理提供新方案。

　　
该研究聚焦于开发一种新型复合材料，用于高效降解水体中的双氯芬酸（DCF）药物残留。研究团队通过将钴基钙钛矿材料（SrCoO3）与氮掺杂碳材料（g-C3N5）复合，并固定于纤维素乙酸基混合基质膜（MMM）中，成功构建了具有稳定催化性能的膜分离系统。该技术突破了传统催化剂难以分离回收的瓶颈，实现了催化材料与过滤介质的协同集成。

研究首先明确了DCF的环境风险。作为广泛使用的非甾体抗炎药，DCF经代谢后以活性形式排出，常规污水处理难以彻底去除。其持久性导致水体中浓度升高，对鱼类等水生生物产生急性毒性，且光降解产物可能具有更高生态风险。因此，开发高效稳定的环境友好型处理技术具有重要现实意义。

核心创新在于将钴基钙钛矿与氮掺杂碳材料复合。钴基钙钛矿（SrCoO3）在前期研究中已展现激活过氧亚硫酸盐（PMS）的潜力，其表面氧空位结构可有效稳定自由基活性。但单一催化剂存在易失活、难以分离等问题。氮掺杂碳材料（g-C3N5）具有高导电性、丰富的表面官能团和良好的稳定性，能与钴基材料形成协同效应。通过将两者复合负载于纤维素乙酸基膜，既实现了催化材料的固定化，又保留了其活性。

制备工艺采用分步复合策略。首先通过沉淀法合成SrCoO3纳米颗粒，其晶体结构经X射线衍射确认符合钙钛矿特征。然后与预处理的g-C3N5进行原位复合，利用碳材料导电网络促进电子转移，形成"金属氧化物-碳基材料"异质结构。最终通过相容剂（PVP）调控复合膜孔隙率，使催化颗粒均匀分散在纤维素乙酸基体中，形成三维互连的活性位点网络。

性能测试表明，复合膜展现出显著优势。当SrCoO3负载量达到5%（SCN-5膜）时，DCF去除效率达96.5%，较单一PMS体系提升约3倍。关键突破在于Co2?/Co3?氧化还原循环与PMS的协同作用：钴基材料通过周期性电子跃迁激活PMS，产生硫酸根自由基（SO4?·?）和羟基自由基（·OH），同时g-C3N5的共轭π电子体系增强了自由基寿命。这种双通道协同机制使降解效率在酸性至碱性宽pH范围内（pH 3-11）均保持高效。

耐久性测试显示该技术具备工业应用潜力。SCN-5膜经5次循环使用后仍保持68.9%的初始降解效率，远超常规催化剂（通常<50%）。再生测试表明，膜表面活性位点在酸洗处理后可完全恢复，证实了材料结构的稳定性。此外，系统对双酚A等类似药物也表现出良好适应性，说明该技术具有广泛的有机污染物处理能力。

毒性评估揭示了降解产物的生态风险。通过LC-MS/MS分析发现，DCF经降解后主要生成水杨酸和苯甲酸，这两类代谢物仍具有潜在毒性。因此，研究进一步提出两阶段处理策略：先用复合膜高效降解DCF至安全浓度，再通过活性炭吸附去除微量残留。这种分级处理模式在实验室条件下使总去除率达到99.2%，且未检测到显著毒性增强现象。

经济性分析显示该技术具备商业化前景。复合膜的成本较传统催化剂降低约40%，主要得益于碳材料的低成本和高稳定性。膜组件的寿命测试表明其可重复使用30次以上，单次处理成本仅为0.08美元/立方米，低于活性炭吸附法（0.25美元/立方米）和光催化技术（0.15美元/立方米）。此外，膜分离过程可同步去除浊度（>90%）和色度（>85%），实现水质净化与回收的协同。

技术优化方面，研究团队发现膜孔径分布与催化效率呈正相关。通过调控PVP添加量（1-3 wt%）可使孔径分布从50-200nm优化至20-80nm，既保证水流通量（>200 L/(m2·h·bar)）又增强颗粒接触。电化学阻抗谱显示，复合膜界面阻抗降低至0.15Ω·cm2，表明催化剂与基体间存在有效电子传递。

未来研究方向包括材料改性提升稳定性和规模化制备工艺优化。研究建议通过引入沸石咪唑酯框架（ZIFs）作为载体增强机械强度，或采用静电纺丝技术制备三维分级多孔结构。此外，探索膜组件与反渗透系统的集成应用，可进一步拓展至海水淡化领域。目前该技术已进入中试阶段，计划在2026年完成工业应用验证。

该成果为解决水体药物污染提供了创新方案。传统工艺主要依赖物理吸附或化学沉淀，存在去除不彻底、产生二次污染等问题。而本技术通过材料复合实现了"原位催化-高效分离"的协同效应，既解决了活性氧活性维持难题，又规避了传统催化剂的分离成本。在环境工程领域，这种将高级氧化过程与膜分离技术结合的创新模式，可能推动未来水处理装备的智能化发展。