卤素诱导的电子调制与非线性光学增强在6-碘吡啶-2-羧酸镍(II)配合物中的研究：实验与密度泛函理论分析

《Journal of Molecular Structure》：Halogen-Induced Electronic Modulation and Nonlinear Optical Enhancement in a 6-Iodopyridine-2-carboxylate Ni(II) Complex: An Experimental and DFT Study

镍(II)配合物[Ni(6Ipca)?(4,4dmdpy)]成功合成并表征，其 distorted octahedral 结构经X射线单晶衍射证实，DFT计算揭示了电子离域与金属-配体电荷转移，非线性光学响应（γ=228.45×10?3? esu）显著高于自由配体，分子对接显示对CDK8抑制活性（Ki=24.35 μM）。

　　

Merve ?im?ek|?mer Tamer|Hatice Vural|Davut Avc?|Erdo?an Tarcan|Muhammad Latif|Necmi Dege|Yusuf Atalay

土耳其萨卡里亚大学理学院物理系，邮编54187，萨卡里亚

摘要

本研究合成了一个镍(II)配位复合物[Ni(6Ipca)₂(4,4dmdpy)]，使用了6-碘吡啶-2-羧酸(6IpcaH)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(4,4dmdpy)作为反应原料。通过单晶X射线衍射确定了其晶体结构，发现镍(II)中心周围呈现畸变的八面体几何构型。通过TG-DTA分析研究了该复合物的热稳定性。分子动力学计算(B3LYP/LanL2DZ)进一步验证了结构结果，并且与傅里叶变换红外光谱观察到的振动模式相符。前沿分子轨道(FMO)和自然键轨道(NBO)分析表明电子离域程度增强，配体与金属之间的电荷转移显著。静态及频率依赖的一阶和二阶超极化率参数(β和γ)显示出强烈的非线性光学(NLO)响应，其中复合物的γ(-ω;ω,0,0)值为228.45 × 10^-36 esu，远高于其自由配体。此外，与未配位的配体相比，该复合物与CDK8激酶的分子对接模拟显示出了更强的结合亲和力(-6.29 kcal/mol，Ki = 24.35 μM)，这暗示了其在抗肿瘤方面的潜在应用价值。这些发现使合成的镍(II)复合物成为非线性光学应用和生物医学研究中的有前途的多功能候选材料。

引言

过渡金属配位化学因其结构多样性以及在催化、分子电子学、磁性和非线性光学(NLO)材料领域的广泛应用而持续受到关注[[1], [2], [3]]。在过渡金属中，镍(II)因其可变的配位几何结构、氧化还原灵活性以及能够与多种供体原子形成稳定复合物的能力而具有独特地位。因此，研究镍(II)复合物不仅有助于理解金属-配体相互作用的基本原理，也为开发新型功能材料提供了重要基础。光子学和光电技术的不断发展加剧了对具有优异非线性光学特性的材料的需求。这类材料在光调制、高速数据传输、激光防护和光计算等领域具有广泛应用[[4], [5], [6]]。其中，一阶(β)和二阶(γ)超极化率参数是描述材料对高强度电磁场响应的关键参数。特别是过渡金属的配位复合物，由于其灵活的电子结构和可调节的光学响应特性而备受关注[[7,8]]。

吡啶-2-羧酸及其取代衍生物是这一领域中非常有趣的配体，因为它们可以作为多功能的N,O-供体，与过渡金属形成稳定的螯合环。引入电子给体或电子受体取代基（如卤素原子、甲氧基、羟基和甲基）会显著改变配体内部的电子分布，从而影响金属-配体间的电荷转移(MLCT)过程和整体光学行为。近期研究表明，含卤素的吡啶-2-羧酸盐（包括碘代衍生物）可以增强金属复合物的极化率和电子耦合能力，使其成为非线性光学应用的有希望的候选材料[[8], [9], [10]]。特别是6-碘吡啶-2-羧酸(6IpcaH)，由于其碘原子的强极化性，能够促进供体和受体中心之间的有效电荷转移。当它与π共轭的中性配体（如4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶）配位时，所得到的混合配体系统能够展现出显著的结构和电子调控能力。这类组装体预计会表现出更强的非线性光学响应和通过金属d轨道与配体π体系之间的轨道重叠而增强的电荷离域效应[[11], [12], [13]]。当与功能化的吡啶-2-羧酸衍生物（如4,4dmdpy）结合使用时，可以进一步增强复合物的不对称性，这是实现高效二阶和三阶非线性光学活性的前提[[14,15]]。

本研究合成了一个新的混合配体镍(II)配位复合物，其中包含了6-碘吡啶-2-羧酸(6IpcaH)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(4,4dmdpy)，这两种配体的结合特性和不对称的配位几何结构使得复合物具有更好的静态及频率依赖的非线性光学响应。与先前报道的镍(II)配位合物不同，这种复合物中高度极化的碘原子和π共轭辅助配体的结合建立了一个高效的分子内电荷转移途径，从而获得了更高的超极化率值。同时研究三阶非线性光学行为和CDK8抑制潜力进一步凸显了该复合物的多功能性。因此，这项工作不仅扩展了非线性光学活性过渡金属复合物的库，还通过理论和实验相结合的方法提供了关于结构-性质-活性关联的新见解。镍(II)复合物的晶体结构通过单晶XRD得到了确认。傅里叶变换红外光谱和紫外-可见光谱用于研究其振动和电子特性。TG-DTA分析用于评估其热稳定性。密度泛函理论也被用来计算优化后的几何结构、红外和紫外-可见光谱、前沿分子轨道能量以及自然键轨道特性。

合成方法

所有试剂和溶剂（包括6-碘吡啶-2-羧酸(6IpcaH)、4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(4,4dmdpy)和四水合镍(II)醋酸盐）均从Merck公司购买，无需进一步纯化即可使用。根据图1所示方法合成[Ni(6Ipca)₂(4,4dmdpy)复合物：首先将0.2 mmol的6-碘吡啶-2-羧酸溶解在30 mL的乙醇/水混合液中（体积比1:1），并在室温下持续搅拌；随后加入0.1 mmol的...

结构分析

表1总结了晶体学数据和精修参数。单晶X射线衍射分析确认[Ni(6Ipca)₂(4,4dmdpy)复合物属于单斜晶系，空间群为P2/c。单位晶胞参数为a = 16.380(2) ?, b = 10.8947(15) ?, c = 15.3241(19) ?, β = 116.863(4)°，单位晶胞体积为2440.9(6) ?3，Z = 4。主要几何键长见表2，与先前报道的结果进行了比较。

结论

本研究成功合成了一种混合配体镍(II)配位复合物[Ni(6Ipca)?(4,4dmdpy)]，并利用实验和理论方法对其进行了全面表征。XRD分析证实了其畸变的八面体配位几何结构，而傅里叶变换红外光谱和紫外-可见光谱结合密度泛函理论计算结果验证了其振动和电子结构。计算得到的前沿分子轨道能量间隙及相关量子化学参数（ΔE = 4.1550 eV, η = 2.0775 eV, ω = 4.6180 eV）表明...

资助

本研究得到了萨卡里亚大学科学研究项目部的支持（编号：2023-19-44-48）。

作者贡献声明

Merve ?im?ek：负责撰写初稿、软件应用、数据分析及形式化分析。?mer Tamer：负责撰写初稿、软件应用、方法论设计及概念构思。Hatice Vural：负责数据可视化、软件应用、方法论设计及数据分析。Davut Avc?：负责审稿与编辑工作、软件应用及数据分析。Erdo?an Tarcan：负责项目指导、软件应用及数据分析。Muhammad Latif：负责数据分析、形式化分析及数据整理。Necmi Dege：负责结果验证、数据分析及数据整理。Yusuf Atalay：负责审稿工作。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢土耳其锡诺普大学的科学技术研究与应用中心提供Bruker D8 QUEST衍射仪的使用支持。