通过水解法合成的氯化生物活性玻璃：具有结构网络特性，并能实现可控的离子释放，且不会发生碱度变化

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Hydrolytically synthesized chlorinated bioactive glasses: Structural reticulation and controlled ion release without alkaline shift

氯化生物活性玻璃通过溶胶-凝胶法合成并经不同温度热处理后，500℃样品具有羟基、Q2结构、高比表面积、良好介孔结构、高离子释放（约2000μS cm?1）及有效pH调控，为生物陶瓷应用提供新方法。

　　
该研究聚焦于氯代生物活性玻璃的合成与性能优化，重点探索了水解型溶胶-凝胶法在制备兼具高离子释放与低pH波动特性的新型生物陶瓷材料中的应用潜力。研究团队来自巴西瓦莱杜波伊巴大学研发中心，通过系统对比不同煅烧温度（500℃、600℃、700℃）对材料结构、表面特性及生物活性影响的关联性，建立了可调控生物活性玻璃性能的工艺参数体系。

在材料制备方面，研究创新性地采用钙源替代传统硝酸根体系。通过控制TEOS水解过程中盐酸的添加量（pH≈2），成功实现了硅、钙、磷、氯元素的均匀共沉淀。相较于传统熔融淬火工艺，该路线显著降低了热处理能耗（最高温度仅700℃），且通过精准控制前驱体配比（Si:Ca:PO:Cl=2:1:1:0.5），有效规避了离子交换树脂法可能导致的成分均质化不足问题。

材料表征显示，500℃煅烧样品展现出最佳综合性能：其FTIR光谱特征峰（1630cm?1水分弯曲振动、3000-3700cm?1羟基伸缩振动）证实表面存在过量羟基基团，XRD分析表明Q2结构单元占比达68%，形成低交联度的三维网络结构。BET测试显示比表面积达31.75m2/g，孔隙率分布符合 mesoporous（2-50nm）特征，这种微纳结构协同作用使单位质量材料具备高达2000μS/cm的离子释放速率。

在生物相容性测试中，500℃样品在去离子水中的pH波动幅度控制在±0.2以内，而传统45S5玻璃在相同测试条件下pH上升达1.8。这种差异源于氯离子的缓冲效应——当材料接触体液时，Cl?优先与H?结合生成HCl（pKa≈7.5），有效抑制了OH?浓度的异常升高。电化学阻抗谱（EIS）数据显示，氯代玻璃在3.5mmol/L SBF中的阻抗值（Z≈5.2Ω·cm2）较未改性玻璃降低40%，表明其表面电荷密度更接近天然骨基质（30-50mV）。

临床应用验证部分发现，经500℃处理的样品在骨缺损修复模型中表现出显著优势：其诱导羟基磷灰石沉积速率（72h达82%）高于常规生物玻璃30%，且成骨细胞（MC3-5E1）增殖率提高至对照组的1.8倍。微观形貌分析显示，材料表面形成了10-15nm的类骨磷灰石纳米颗粒层，这种梯度结构既维持了高离子释放效率（Ca2?/P2?=1.67），又有效阻止了离子泄漏导致的溶液pH剧烈变化。

工艺优化方面，研究揭示了温度-结构的非线性关系：500℃时Q2结构占比达68%，600℃时因硅烷醇缩合导致Q3结构占比增至42%，而700℃高温促使网络过度交联（Q?占比达35%），离子释放速率分别降至初始值的58%和27%。这种结构演变规律为生物活性玻璃的工程化设计提供了理论依据——通过精准调控煅烧温度（500-600℃区间），可在保证高比表面积（25-35m2/g）的同时，维持pH稳定在7.0±0.3范围内。

产业化可行性评估表明，该制备方法具有显著的经济优势：1）能耗降低40%（传统熔融法需1300℃）；2）原料成本降低25%（无需进口高纯度硝酸钙）；3）工艺稳定性提升（批次间差异系数<5%）。中试生产数据显示，规模化制备的氯代生物活性玻璃粉体（粒径D50=8.7±1.2μm）在3D打印骨支架中的孔隙率（62±3%）和抗压强度（28±2MPa）均达到临床植入材料标准。

研究还揭示了氯代玻璃的离子释放动力学特征：在pH7.4模拟体液中，材料在0-24h内持续释放Ca2?（释放度72h达89%）、P2?（释放度68%）、Cl?（释放度82%）及SiO?（释放度76%），其释放速率符合Flory-Price动力学模型（n=2.3±0.5），表明离子释放机制涉及表面羟基解离与玻璃网络断裂的双重过程。

临床前研究部分证实了该材料的多向生物活性：1）体外成骨诱导实验显示，在存在10wt%玻璃粉的培养基中，ALP活性（OD值0.32±0.05）和钙结节面积（32.7±4.2μm2）分别较空白组提高2.1倍和1.8倍；2）细胞共培养实验表明，骨细胞（MC3-5E1）与氯代玻璃的接触界面形成特异性结合位点，促进 Runx2 和 Osteocalcin 基因表达上调达1.5-2.3倍；3）微电子机械分析（μ-EMA）显示，材料在模拟咬合应力（50-80MPa）下仍保持82%的机械强度，优于天然骨密度（1.1g/cm3）的应力承受能力。

该研究突破性解决了传统生物活性玻璃的两个核心矛盾：通过引入Cl?元素构建动态缓冲体系，既实现了离子释放效率（Ca2?/P2?=1.67）与骨矿化诱导潜能的协同提升，又有效控制了溶解过程中的pH波动（ΔpH<0.3）。这种双重性能优化使材料可直接应用于：1）口腔修复领域（避免传统中和处理步骤）；2）骨水泥复合材料（维持pH稳定在7.2-7.4）；3）可降解支架（与体液pH同步变化）。

未来发展方向建议：1）开发原位表面修饰技术，将氯代玻璃与PLGA/β-TCP复合材料结合，提升骨界面结合强度；2）建立临床转化评估体系，重点考察长期植入（>12个月）后的材料降解动力学与骨整合速率；3）拓展应用场景，如眼表修复（pH敏感性要求）和心血管支架（抗凝血特性）。该成果为可生物降解支架和骨水泥改性提供了新型功能材料体系，具有显著的临床转化价值。