掺Eu2+的氟氯硅酸盐透明光谱转换玻璃

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Eu2+-doped fluorochlorosilicate transparent spectral conversion glass

开发Eu2?掺杂氟氯硅酸盐玻璃作为光谱转换材料，通过Cl?/F?和Al?O?/La?O?双组分调控优化透射率（>90%）、外量子效率（>50%）及机械性能，提升有机太阳能电池PCE至13.63%（+5.5%）。

　　

王长健|刘玉杰|陈星泽|范贤平|乔旭生|罗群|郭海

浙江大学材料科学与工程学院，杭州310058，中国

摘要

光谱转换技术通过从响应区域捕获额外的光子，为解决太阳能电池的光谱失配问题提供了一种有效方法。在这项研究中，开发了一种掺Eu²⁺的氟氯硅酸盐玻璃作为光谱转换材料。采用了一种双组分调节策略，通过调整Cl^?/F^?和Al₂O₃/La₂O₃的比例，优化了该玻璃的透射率、发光性能和机械性能。优化后的玻璃具有超过50%的外部量子产率、90%以上的可见光透射率以及优异的机械稳定性。当作为有机太阳能电池（OSCs）的光谱转换层使用时，其功率转换效率（PCE）从参考值12.88%提高到了13.63%，相对提升了约5.5%。这些结果表明，这种玻璃是一种有前景的光谱转换材料，可以提升OSCs的性能。

引言

将光谱转换材料集成到光伏模块中是一种可行的方法，可以增强各种类型太阳能电池对紫外线（UV）或近红外（NIR）光的利用[[1], [2], [3], [4]]。在各种光谱转换材料中，下转换材料能够通过将短波长的阳光（通常是UV和蓝光）转换为长波长来有效提高光伏转换效率，因为太阳能电池在这些长波长下的光谱响应更为有利[5]。对于有机太阳能电池（OSCs）来说，这种技术尤其具有吸引力，因为OSCs通常对UV的吸收能力有限，并且容易受到UV诱导的降解[6]。通过调整入射到OSCs的光谱，下转换材料不仅能够提高UV光子的利用率，还能为脆弱的有机活性组分提供保护[7]。

掺Eu²⁺的氟氯硅酸盐玻璃是一种有前景的下转换材料候选者。Eu²⁺离子在UV区域具有强吸收性，并且在可见光区域高效发光，这是由于4f-5d电子跃迁的存在[[8], [9], [10], [11]]。作为基质玻璃，氟氯硅酸盐玻璃结合了卤化物玻璃和氧化物玻璃的优点[12,13]：卤化物相使得光子能量较低，有利于激活剂的高光致发光效率[14]；而氧化物组分则赋予了玻璃优异的化学和机械稳定性[15]。

实际应用中，光谱转换玻璃需要几个关键参数的精确平衡[16]。具体而言，可见光区域的高透射率对于减少光学损耗和保证OSCs活性层的有效光吸收至关重要。高外部量子产率（EQY）同样重要，因为它表明UV光子能够高效转换为可见光，并且在UV区域有强吸收。此外，坚固的机械完整性也是确保在户外环境条件下长期稳定运行的必要条件。

为了实现所需的光学和机械性能组合，对掺Eu²⁺的氟氯硅酸盐玻璃采用了双组分调节策略。通过调整Cl^?/F^?比例来抑制结晶、提高光学透射率并增强Eu²⁺的发光性能；同时优化Al₂O₃/La₂O₃比例以增加硬度和弹性模量，同时保持高透明度。

优化后的玻璃在集成到OSCs中后，不仅提供了显著的UV阻挡能力，还提高了功率转换效率（PCE）。0.75%的绝对PCE提升在光谱转换玻璃材料中属于竞争力较强的表现（见表S1）。

实验部分

实验

为了实现高效的下转换效果同时避免浓度猝灭现象[17]，根据Eu²⁺掺杂铝硅酸盐氟化物玻璃的研究[7,13,18]，选择了0.5摩尔%的Eu₂O₃作为掺杂浓度。制备了两种组成为55SiO₂–15Al₂O₃–15CaF₂-(10 ? x)NaF-xNaCl-5La₂O₃–0.5Eu₂O₃（标记为G-xCl-15Al，x = 0, 2, 4, 6, 8, 10，摩尔百分比）和55SiO₂-yAl₂O₃–15CaF₂–10NaCl-(20 ? y)La₂O₃–0.5Eu₂O₃（标记为G-10Cl-yAl，y = 0, 5, 10, 15, 20，摩尔百分比）的样品。

Cl^?替代F^?的效果

图1(a)显示了G-xCl-15Al系列玻璃的X射线衍射（XRD）图谱。G-00Cl-15Al样品显示出明显的衍射峰，这与Ca_0.65La_0.35F_2.35（No.97–008–2711）的标准卡片一致，表明Ca_0.65La_0.35F_2.35在玻璃基质中发生了结晶。随着F^?逐渐被Cl^?替代，这些衍射峰逐渐减弱，并最终在G-08Cl-15Al样品中完全消失，表明Cl^?的引入

结论

通过传统的熔融淬火方法合成了掺Eu²⁺的氟氯硅酸盐玻璃。适当替代F^?为Cl^?有效抑制了结晶，提高了玻璃的透射率，并增强了Eu²⁺的发光强度。通过调节Al₂O₃/La₂O₃比例，改善了玻璃的机械性能，同时保持了良好的透射率和发光性能。

CRediT作者贡献声明

王长健：撰写初稿、数据可视化、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。刘玉杰：方法论设计。陈星泽：实验研究。范贤平：实验监督、资源协调。乔旭生：撰写与编辑、实验监督、资源管理、项目资助申请、概念构思。罗群：实验监督、资源协调、方法论设计。郭海：撰写与编辑、实验监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52372016）的支持。同时感谢浙江大学的陈静怡和曹高韶在拉曼光谱和差示扫描量热（DSC）曲线测量方面的协助。