《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, Characterization, Nonlinear Optical Properties, and DFT Analysis of a New Azo-Schiff Base Dye
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本研究合成了一种新型Azo-Schiff碱染料INP，通过FTIR、NMR、MS确认其结构，并采用SSPM和Z-scan法评估其非线性光学特性，发现其具有优异的光学限幅性能，阈值为2 mW，动态范围达8。
M.A. Rahma | Basil A. Saleh | M.Y. Shubar | H.L. Saadon | Ali Marhoon
伊拉克巴士拉大学理学院物理系激光应用研究实验室
摘要
本文合成了一种新的偶氮-席夫碱染料2-((E)-(异丁基亚氨基)甲基)-4-((E)-(4-硝基苯)二氮基)苯酚（INP），其起始原料为水杨醛。通过质谱（MS）、核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术确认了该化合物的结构。在室温下测定了该化合物的紫外-可见光吸收光谱。采用B3LYP/6-31G(d,p)基组对合成的INP化合物进行了优化。这些分析结果为我们提供了关于该分子电子性质和稳定性的重要信息。进一步的计算研究将有助于我们更好地理解其反应性和在各个领域的潜在应用。利用空间自相位调制（SSPM）技术生成了衍射环图案，并通过Z扫描方法评估了不同浓度和输入功率下INP化合物的非线性光学（NLO）特性。实验中使用了波长为532纳米的连续波（CW）激光器，同时采用了开孔和闭孔两种实验条件。观察到的衍射图案受环的数量和激光波前的影响。研究发现INP分子的非线性折射率（NA）发生了显著变化。此外，还研究了INP的全光限制特性，结果表明其全光限制阈值为2毫瓦（mW），光学损伤阈值为16毫瓦（mW），从而实现了8倍的动态范围。
引言
全光子学和光电技术的快速发展增加了对能够在高强度和超快条件下工作的高效非线性光学材料的需求。这类材料在光数据存储、信号调制、全光限制、光安全、全光开关等领域具有关键作用[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。迄今为止，已有多种材料被研究并展现出优异的非线性光学（NLO）性能，适用于各种全光子应用。偶氮染料作为无机NLO材料的替代品尤其具有吸引力，因为它们具有较大的光学非线性、快速响应时间和易于分子修饰的特点，非常适合用于设计全光器件[[14], [15], [16], [17], [18]]。同时，偶氮-席夫碱化合物因其独特的性质和潜在应用而受到有机材料研究者的关注[[19], [20], [21], [22], [23]]。
偶氮-席夫碱化合物作为有机NLO材料具有很大的研究价值，因为它们具有丰富的电子运动、强的电荷转移能力以及多种N=N和CH=N键结构[[24], [25], [26]]。这些特性使得它们能够针对特定的NLO应用设计出定制化的技术。偶氮-席夫碱发色团采用供体-受体（D-A）结构，由于电荷在结构中的高效传输，它们能够在两端进行电子的授受，从而实现更好的三阶非线性效应。在全光器件中的应用中，它们的优异性能和简单的低成本制造方法使其极具吸引力。
然而，合成具有最佳NLO性能的新有机材料仍然具有挑战性，这需要综合运用合理的分子设计、精确的合成控制以及对物理、化学、光学和机械性质的深入理解[27,28]。最大化电子离域度、优化供体-受体间的相互作用强度以及减少可能降低光学性能的非辐射分解过程是设计的关键因素。进一步提高折射率n2 [29,30]有助于稳定激发态或增强非线性效应。
本研究旨在合成并评估具有强D结构和多个结合位点的新型偶氮-席夫碱化合物，以评估其NLO性能，并寻找可用于全光限制器的新材料。设计了一种分子，在其分子结构的两端分别引入强电子受体基团（NO?）和强电子供体基团（酚羟基），以增强分子内的电荷转移能力。该染料通过重氮化和偶联方法首次合成，其结构通过元素分析、FTIR、1H和13C NMR以及质谱技术得到了确认。利用波长为532纳米的连续波二极管泵浦固态（DPSS）激光器，通过单光束Z扫描技术和衍射环图案研究了该化合物的NLO特性。此外，还通过密度泛函理论（DFT）计算对其电学性质进行了分析。这些理论研究为实验数据提供了补充，阐明了合成染料非线性光学行为的结构-性质关系。
材料合成
所有试剂和化合物的来源包括Sigma-Aldrich（美国）、Alpha及其他供应商。1H和13C NMR光谱在Bruker 400 MHz光谱仪上使用四甲基硅烷（TMS）作为内标进行测量。FT-IR测量在Bruker-8400 Affinity光谱仪上进行，测量范围为400–4000 cm?1。质谱数据由Shimadzu TQ8040仪器获得。化合物的红外光谱是在固态下测得的。
化合物鉴定
通过质谱、1H和13C NMR、极化转移无损增强（DEPT）、异核单量子相干（HSQC）以及FTIR技术对化合物进行了表征，确认了目标偶氮-席夫碱化合物的成功合成（见图S2-S6）。
结论
该席夫碱化合物是由水杨醛和异丁胺合成的。通过FTIR、H1 NMR和质谱方法验证了其结构。采用DFT/B3LYP方法和6-31G(dp)基组对化合物进行了优化。利用SSPM和z扫描技术评估了不同浓度和输入功率下合成INP化合物的非线性光学特性。激光束的失真是由其传播路径上的热量引起的。
M.A. Rahma：撰写原始稿件。
Basil A. Saleh：撰写原始稿件。
M.Y. Shubar：撰写原始稿件。
H.L. Saadon：审稿与编辑。
Ali Marhoon：撰写原始稿件。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。
