一种新型 stilbazolium 晶体（MBSTP）的合成及其在光子应用中的结构、热学、线性与非线性光学特性研究

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, Structural, Thermal, Linear, and Nonlinear Optical Characterization of a Novel Stilbazolium Crystal (MBSTP) for Photonic Applications

新型 stilbazolium 基有机非线性光学晶体 (E)-4-(4-甲氧基苯乙基)-1-甲基吡啶阳离子-4-羧基苯甲酸阴离子（MBSTP）通过溶剂蒸发法合成，单晶X射线衍射显示其属于单斜晶系（空间群P2?/n），晶胞参数a=9.384?，b=13.212?，c=15.874?，β=103.5°。光谱分析表明MBSTP具有2.49 eV的直接带隙和660 nm的荧光发射，DFT计算显示其HOMO-LUMO能隙3.354 eV，Z-扫描证实其第三谐波非线性 susceptibility χ3为2.493×10?? esu。

　　

Priya Antony | R. Jerald Vijay | Jimi K J | S. Bharanidharan | Ligimol Louis | Jilly James | Cincila T Joy | Rekha Mathew | P. Sagayaraj

印度喀拉拉邦科塔亚姆M G大学附属阿尔丰萨学院物理系，邮编686574

摘要

通过逐步蒸发甲醇的方法，成功合成了一种基于stilbazolium的新型有机非线性光学（NLO）晶体（E）-4-(4-(甲氧基苯乙烯基)-1-甲基吡啶inium-4-羧基苯甲酸盐）（MBSTP）。MBSTP在甲醇中的溶解度从30°C时的0.18 g/100 mL增加到50°C时的0.27 g/100 mL，这证明了其适用于缓慢蒸发的晶体生长过程。单晶X射线衍射分析显示，MBSTP属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为a = 9.384 ?，b = 13.212 ?，c = 15.874 ?，β = 103.5°。元素分析（CHN）和核磁共振（NMR）光谱验证了其分子组成和结构，而傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示其特征振动模式位于1702 cm?1（C=O）和1601 cm?1（C=N）。溶液相的UV–Vis光谱研究显示在245 nm和380 nm处有强吸收峰，根据Tauc图估计其直接光带隙为2.49 eV。光致发光光谱显示以660 nm为中心的显著红色发射，这与分子内电荷转移跃迁有关。热分析表明其稳定性高达231°C，熔点为218.8°C。密度泛函理论（DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)）计算得出的HOMO–LUMO能隙为3.354 eV，表明其具有适中的化学反应性和高效的电荷转移特性。Z-scan技术测得的非线性吸收系数（β?）为15.980 × 10?2 cm/W，三阶非线性极化率（χ3）为2.493 × 10?? esu。这些结果表明MBSTP表现出强烈的三阶NLO响应、良好的透明度和优异的热稳定性，使其成为光子学、光电子学和光学限制器件应用的有希望的材料。

引言

具有频率转换能力的非线性光学材料因其在光学数据存储、切换、调制、基于激光的传感、成像技术、光子系统、电信网络和频率转换等领域的广泛应用而受到全球关注。随着技术需求的不断增长，对新型非线性光学材料的需求也在不断增加。由于材料的选择在很大程度上取决于其物理和光学特性，因此许多研究致力于开发具有强非线性响应的新有机化合物[[1], [2], [3], [4]]。

含有扩展π共轭体系的有机化合物越来越被视为传统无机NLO材料的替代品。它们的稳定性得益于π电子的离域效应，赋予了所需的双折射率和增强的NLO特性。此外，弱范德华力和氢键等因素也促进了材料的非线性响应。值得注意的是，有机体系具有较大的电光系数、快速的光学响应以及调节分子结构的能力，这些都对高要求的NLO应用非常有利[[5], [6], [7], [8]]。在这一领域中，基于stilbazolium的晶体因其显著的非线性光学效率而脱颖而出[[9,10]]。stilbazolium阳离子中的供体–π–受体结构有助于增强光学非线性并促进有效的电荷转移。通过对反阴离子的调整可以改变晶体堆积和分子取向，从而进一步影响非线性响应。值得关注的例子包括4-N, N-二甲氨基-4′-N′-甲基-stilbazolium对氨基苯磺酸盐（DSAS）、4-N, N-二甲氨基-4′-N′-甲基stilbazolium对二甲氨基苯磺酸盐（DSMAS）和4-N, N-二甲氨基-4′-N'-甲基stilbazolium对甲氧基苯磺酸盐（DSMOS），这些化合物表现出显著的电光系数和二次谐波生成效率[[11], [12], [13], [14]]。

当前在晶体工程领域的研究关注吡啶氮作为质子受体的作用以及不同的供体中心（如羧酸基团）的贡献。由杂环化合物和共轭键组成的离子有机晶体因其出色的机械、热和化学稳定性而受到关注。这类材料是光电子器件、光子电路、电信和数据技术的关键组成部分。其主要优势包括较大的电光系数、快速的光学响应以及比典型无机材料更低的介电常数[[15], [16], [17], [18], [19], [20]]。

基于stilbazolium衍生物的有机非线性光学晶体因其高光学非线性、化学稳定性和可调的电子特性而受到广泛关注。然而，实现有效平衡电荷转移效率、透明度和热稳定性的分子设计仍是一个关键挑战。本文重点介绍了新型stilbazolium衍生物（E）-4-(4-(甲氧基苯乙烯基)-1-甲基吡啶inium-4-羧基苯甲酸盐（MBSTP）的合成和晶体生长，旨在通过增强π电子的离域作用和供体–受体相互作用来提高NLO性能。研究通过包括单晶X射线衍射、CHN元素分析、核磁共振、傅里叶变换红外、FT-Raman、UV–Vis、光致发光、热分析、Hirshfeld表面分析、Z-scan和DFT计算在内的综合实验和计算方法，阐明了MBSTP的结构、光谱和电子特性，以确定其在先进光子和非线性光学器件应用中的潜力[[21,22]]。

实验程序

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单晶XRD分析

不对称单元由一个（E）-4-(4-甲氧基苯乙烯基)-1-甲基吡啶inium阳离子（C15H16NO+）、一个4-羧基苯甲酸阴离子（C8H5O4–）和一个水分子组成。结构精炼确认MBSTP属于单斜晶系（空间群P21/n），具有中心对称排列，Z = 4。ORTEP图3以30%的概率水平展示了分子排列，晶体堆积的详细信息见附图[31]。

结论

通过缓慢蒸发法成功生长出了具有强三阶非线性光学特性的高质量MBSTP单晶。单晶XRD证实了其有序的单斜结构，NMR验证了其分子组成。该晶体显示2.49 eV的光带隙和490 nm处的光致发光峰，表明其具有良好的光电潜力。NBO和前线轨道分析揭示了高效的分子内电荷转移。

未引用的参考文献

[32,77]

CRediT作者贡献声明

Priya Antony：撰写 – 原始草稿、方法论、概念化。 R. Jerald Vijay：可视化、形式分析。 Jimi K J：可视化、数据管理。 S. Bharanidharan：软件支持。 Ligimol Louis：验证、资源协调。 Jilly James：方法论支持。 Cincila T Joy：资源提供。 Rekha Mathew：可视化、数据管理。 P. Sagayaraj：撰写 – 审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢DBT Star计划和阿尔丰萨学院（授权号HRD11011/7/2024-HRD-DBT）的支持。Priya Antony还衷心感谢印度钦奈IIT的P. K. Sudadevi Antharjanam博士提供的X射线强度数据。