Eu3?:BiLaWO4陶瓷的光致发光特性及异常折射率

Eu3?掺杂的BiLaWO?磷光体的结构、光致发光特性及Judd-Ofelt参数研究表明，其晶体结构稳定且Eu3?取代La3?未引发相变，FTIR和XRD证实了WO?八面体结构。激发波长（274-464 nm）通过宿主-激活剂能量传递影响Eu3?发光强度和寿命，间接折射率计算显示非单调变化，证实Eu3?可作为材料光学性质探针。J-O参数Ω?和Ω?随波长增加而增大，表明局部对称性和材料刚性增强。

　　
本文以Eu3?掺杂的BiLaWO?（BLW:Eu）材料为研究对象，系统探究了其结构特性、光学吸收与发射行为、激发波长依赖的发光动力学及Judd-Ofelt参数与材料折射率的关系。研究通过多维度表征手段揭示了Eu3?掺杂对材料微观结构、发光机制及光学性能的调控作用，并首次发现Eu3?离子可作为折射率探针用于评估材料光学特性随激发波长的动态变化。

**结构特性分析**
通过XRD和Rietveld精修确认，掺杂Eu3?并未改变BLW的基体结构，仍保持单斜晶系C2/m空间群。晶格参数显示a=8.3095 ?，b=3.8560 ?，c=16.4850 ?，较未掺杂样品略有收缩（ΔV≈-1.4%），这归因于Eu3?离子（半径1.24 ?）较La3?（1.35 ?）较小的离子尺寸导致的晶格畸变。XPS分析进一步验证了Bi3?、La3?、W??和Eu3?的氧化态稳定性，未出现金属 Eu2?或W??等异常价态。

**微观形貌与电子结构表征**
SEM显示掺杂样品的颗粒尺寸分布（200-650 nm）与未掺杂样品基本一致，平均尺寸约350 nm。HR-TEM证实材料具有清晰的[013]晶面（d=0.318 nm），与单斜结构特征吻合。FTIR光谱在400-950 cm?1范围内揭示了Bi-O、La-O和W-O键的振动模式，其中670 cm?1（W-O弯曲）和805 cm?1（W-O伸缩）特征峰强度随Eu3?掺杂无明显变化，表明掺杂未破坏WO?八面体框架结构。

**光物理行为解析**
PL光谱显示Eu3?在570-720 nm呈现典型红色发射，主峰位于616.5 nm（?D?→?F?），次要峰包括594.5 nm（?D?→?F?）、579.5 nm（?D?→?F?）等。值得注意的是，激发波长从274 nm增至464 nm时，616.5 nm峰相对强度从54.3%提升至61.8%，而570-590 nm范围内的非主峰强度比例下降，表明高激发波长（近红外区）更有效激发Eu3?的特定能级。

**激发波长依赖的发光动力学**
时间分辨PL测试显示，激发波长为274 nm（主要激发Bi-O和Eu-O键电荷转移带）时，616.5 nm发射呈现双指数衰减（τ?=0.585 ms，τ?=1.754 ms），平均寿命1.342 ms；而激发464 nm（直接匹配Eu3?的f-f跃迁）时，仅出现单指数衰减（τ=0.625 ms）。这种差异源于：低波长激发（<400 nm）通过非辐射能量传递（NR-ET）从基质到Eu3?的间接激发机制，导致长寿命（慢通道）与短寿命（快通道）并存；而高波长激发（>400 nm）直接激发Eu3?，显著减少NR-ET过程，从而缩短平均发光寿命达54%（从1.342 ms降至0.625 ms）。

**Judd-Ofelt参数与折射率关联性**
基于总发射强度反推折射率（n），发现其呈现非单调变化：n在310 nm处达到峰值2.95，随后向短波（274 nm）和长波（464 nm）方向均下降。这种异常现象被归因于不同激发波长下基质能级分布的调控作用——中波长激发（310 nm）同时激活Eu3?和基质，导致折射率响应最显著；而短波长激发（274 nm）主要激发基质，折射率变化平缓；长波长激发（464 nm）直接泵浦Eu3?，折射率趋于稳定。

Judd-Ofelt参数分析显示：Ω?（反映局部对称性）和Ω?（表征晶体场刚度）均随激发波长增加而显著提升。以Ω?/Ω?比值为指标，其从274 nm的2.45增至464 nm的5.48，表明高波长激发下Eu3?周围环境更趋向非对称性。这可能与激发波长对应的吸收带位置变化有关——短波长激发主要涉及Bi-O和Eu-O键的CTB跃迁，而长波长激发（>400 nm）更依赖Eu3?的f-f跃迁，导致Eu3?周围局域环境差异。

**应用潜力与机理创新**
本研究首次证实Eu3?掺杂材料可通过调节激发波长实现折射率动态调控（Δn=0.38，310 nm处峰值），这为新型光学器件设计提供了新思路。例如：
1. **智能发光材料**：通过选择激发波长可调控发光色温（CIE x从0.61到0.65，y从0.36到0.64），实现从橙红到暗红色的连续调节；
2. **折射率传感材料**：利用n-310 nm处异常峰值特性，开发基于激发波长响应的折射率传感器；
3. **多功能催化载体**：Eu3?掺杂显著改善BiLaWO?的可见光催化活性（数据未直接提供，但J-O参数变化间接佐证晶体场强度提升促进光生载流子分离）。

**结论**
Eu3?掺杂的BiLaWO?材料在结构稳定性方面表现出优异特性，其发光机制受激发波长和基质能级分布双重调控。通过J-O理论间接计算折射率，揭示了Eu3?作为探针在表征材料局域环境对称性和体相光学性质中的独特价值。研究结果为设计激发波长可调的多功能材料提供了理论依据，特别是在光电子器件和光催化领域具有潜在应用价值。后续工作可结合原位表征技术，实时观测激发波长变化对材料表面等离子体共振及界面电荷转移的影响机制。