挥发性钠配合物以及含有大体积β-二酮酸酯的Na-Ni杂配合物的结构与性质

《Journal of Molecular Structure》：Structure and properties of volatile sodium complexes and Na-Ni heteroleptic complexes with bulky beta-diketonates

钠beta-二酮酸配合物的晶体结构、热性质及异金属配合物制备研究。本文通过X射线衍射和热分析，揭示了Na(tmhd)为1D聚合物且Na(mtmhd)为六核分子，并首次合成[Ni(acacen)2(Na(tmhd))]2和[Ni(CH3acacen)2(Na(tmhd))3]等异金属配合物，证实其热挥发特性及在化学气相沉积中的应用潜力。

　　

Taisiya S. Sukhikh | Samara Urkasym kyzy | Ilya V. Korolkov | Vladislav V. Krisyuk

俄罗斯科学院西伯利亚分院尼古拉耶夫无机化学研究所，Lavrentiev大街3号，630090，新西伯利亚，俄罗斯联邦

摘要

通过X射线衍射研究了含有大体积配体tmhd和mtmhd的挥发性钠β-二酮酸盐的晶体结构（tmhd = 2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸盐；mtmhd = 2,2-二甲基-6-甲氧基-6-甲基庚烷-3,5-二酮酸盐）。研究发现，固态下的Na(tmhd)（1）呈聚合物形态，钠原子的配位环境极度缺乏，其配位数分别为4和5。含有甲氧基取代基的类似物Na(mtmhd)（2）形成六核分子晶体，所有氧原子都与钠原子发生配位。通过真空升华和TGA技术研究了这些化合物的热性质。通过将钠配合物与Ni(SB)（其中SB = N,N’-乙烯双(乙酰丙酮亚胺)，CH₃acacen = N,N’-丙烯双(乙酰丙酮亚胺）共结晶，制备了钠-镍杂化化合物。[Ni(acacen)Na(tmhd)]₂（3）和[(Ni(CH₃acacen))₂(Na(tmhd))₃]（4）被分离出来，并通过X射线衍射确定了它们的晶体结构。结果表明，化合物3和4具有挥发性，在真空中加热时会升华。本文还讨论了使用3通过化学气相沉积制备钠-镍-氧薄膜的初步结果。

引言

挥发性Na-TM β-二酮酸盐被认为是多种用途的多组分薄膜材料的有希望的前体。例如，通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）使用杂化[Ni(hfaс)₄^-[Na·tetraglyme]⁺配合物，已经制备了用于光子应用的薄膜材料NaREF₄[1]。Na⁺[RE(hfaс)₄^-配合物具有挥发性，但已被研究作为混合氟化物样品的前体[2]。开发单源前体（SSP）作为锂离子电池的替代品是另一个正在积极探索的有前景的方向[[3], [4], [5]]。此外，Na-TM前体的制备方法也是基于Li-TM配合物的类似原理[[6], [7], [8]]。我们决定将我们在Li-TM挥发性前体上测试的方法扩展到Na-TM前体。为此，我们尝试结合现有的钠和镍单金属配合物作为模型系统，就像之前对Li(dkt)和Ni(acacen)（dkt是一种二酮酸盐）所做的那样[9]。确定初始锂配合物的晶体结构是必要的，这有助于设计杂化配合物[[10], [11]]。虽然一些钠β-二酮酸盐的热性质已经有所报道[[12], [13], [14]]，但在剑桥结构数据库（CSD）中并未找到仅由C、H和O原子组成的同配体配合物。少数发现的杂配体配位聚合物，如[Na(acac)(H₂O)]_n（acac = 乙酰丙酮酸酯，Me-CO-CH-CO-Me）[15]、[Na₃(acac)₃(ⁱPrOH)]_n和[Na₂(acac)₂(phen)]_n[16]，似乎不具有挥发性，因此作为前体的吸引力较低。含有氟的钠β-二酮酸盐的例子包括[Na(hfac)(15-crown-5)][17]和[Na(hfac)]_n（hfac = 六氟乙酰丙酮酸酯，F₃C-CO-CH-CO-CF₃）、[Na(diglyme)₂][Na₄(hfac)₆、[Na(hfac)(tetraglyme)][18]，前者已被证明是通过MOCVD和溶胶-凝胶/旋涂法制备NaF薄膜的有希望的候选材料。还有[Na₂Rb(hfac)₃]_n[19]作为一种有趣的杂化金属代表。

在本文中，我们比较了Na(tmhd)和新化合物Na(mtmhd)的晶体结构和性质，其中tmhd = 2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸盐，^tBu-CO-CH-CO-^tBu；mtmhd = 2,2-二甲基-6-甲氧基-6-甲基庚烷-3,5-二酮酸盐，^tBu-CO-CH-CO-C(CH₃)₂OCH₃。总体而言，mtmhd是tmhd的结构类似物，多了一个氧原子，这有助于降低寡聚化程度并形成杂化配合物。研究发现Na(tmhd)呈聚合物形态，而Na(mtmhd)在晶体中呈寡聚态（图1）。除了单金属配合物外，我们还研究了通过钠和镍配合物共结晶获得杂化配合物的可能性（图2）。由于Na(tmhd)是一种已知的挥发性前体，因此比较新化合物的热性质也很有趣。

实验部分

合成

这些化合物的合成采用了Schlenk技术，并在充满干燥氩气的手套箱中进行。所有溶剂均按照标准程序进行了适当干燥。Ni(acacen)和Ni(CH₃acacen)的制备方法之前已有描述[9]，其中acacen = N,N’-乙烯双(乙酰丙酮亚胺)，CH₃acacen = N,N’-丙烯双(乙酰丙酮亚胺）。

Na(tmhd)（1）： 将0.597克、25.9毫摩尔的钠溶解在20毫升干燥的乙醇中，然后加入4.78克（25.9毫摩尔）的Htmhd到7毫升乙醇中

钠配合物的比较

碱金属与β-二酮酸盐形成的配合物倾向于形成多核配合物。锂配合物通常是四核或六核的，金属的配位数为4，而钠的类似物由于配位数较高，会形成更高核数的化合物。实际上，晶体化合物Na(tmhd)是一种一维配位聚合物，具有链状结构（图1）。结构的独立晶格部分包含6个钠原子和6个配体。

结论

首次确定了已知挥发性前体Na(tmhd)的晶体结构。正如预期的那样，钠β-二酮酸盐[Na(tmhd)]_n（1）具有一维聚合物结构，其中中心原子的配位环境相当不均匀，由氧桥原子连接。新型挥发性钠二酮酸盐Na(mtmhd)具有非聚合物结构。使用含有三个氧供体原子的甲氧基取代类似物mtmhd替代了两个氧原子，降低了配合物的维度。

CRediT作者贡献声明

Taisiya S. Sukhikh：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，概念化。 Samara Urkasym kyzy：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究。 Ilya V. Korolkov：撰写 – 原稿，研究。 Vladislav V. Krisyuk：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，指导，方法学，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢P. Plyusnin博士在TGA实验中的帮助，以及E. Maximovskiy博士在SEM和EDX实验中的帮助。

作者感谢俄罗斯科学院西伯利亚分院NIIC的XRD设施提供的数据支持。

该研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（项目编号：##12502130132-4和##125021001790-0）的支持。