由亲铜相互作用驱动的结构多样性：三种由乙腈中的C–C键断裂形成的铜(I)氰化物配合物

《Journal of Molecular Structure》：Cuprophilic Interaction-Driven Structural Diversity in Three Copper(I) Cyanide Complexes from Acetonitrile C–C Bond Cleavage

杯状相互作用调控铜(I)氰化物配合物的多维组装及荧光特性研究。通过调节卤化亚铜种类与乙腈的C-C键断裂反应，合成三维五维互联层状结构的新配合物，揭示杯状作用对结构组装的主导性和对发光的弱影响机制。

　　
作者团队在铜(I)氰化物配合物领域取得重要进展，成功合成三种具有独特拓扑结构的化合物。该研究通过创新性的配体选择与反应机制调控，首次系统揭示了杯酚相互作用（cuprophilic interaction）在构建复杂维度材料中的双重作用机制。研究采用3,5-双(4-吡啶基)-1H-1,2,4-三唑（Hbpt）作为配体，结合乙腈的现场氰化特性，实现了从二维层状到三维多级联结构的可控组装。

在合成策略方面，研究团队突破传统铜氰化物制备方法，通过调控杯rous卤化物溶解度与配位竞争，实现了配合物结构的精准设计。这种基于动态平衡的合成方法，不仅避免了使用有毒的CuCN前驱体，还展现出良好的可扩展性。实验数据显示，乙腈在反应体系中的C–C键断裂效率达到92.7%，通过FTIR光谱证实了氰根离子的现场生成特性。

结构分析揭示出三个配合物的独特拓扑特征：Complex 1形成二维六方蜂窝状层结构，层内通过Hbpt配体构建Cu–N配位键，层间由Cu–Cu杯酚相互作用稳定；Complex 2在此基础上引入一维CuCN链，形成2D+1D的夹层结构，其中CuCN链与二维层通过氰桥连接；Complex 3则发展出2D+1D+1D的三级结构，新增的第三维由不同构型的CuCN链构成。特别值得注意的是，Complex 2和3同时包含两种或三种不同构型的CuCN链，这在剑桥结构数据库中尚未有类似报道。

配位模式研究表明，铜(I)离子在三种配合物中均呈现非经典的配位方式。通过X射线单晶衍射证实，Cu(I)中心主要采用三角平面构型，配位原子包括吡啶环N原子、氰根C原子以及来自乙腈的氧原子。其中，Complex 1中Cu(I)与两个氰根形成直线型μ2-配位，而Hbpt配体通过π-π相互作用稳定结构；在Complex 2中，新增的Cu(CN)2单元通过μ3-氰桥连接形成一维链，这种桥联方式突破了传统CuCN链的线性排列限制。

光谱分析显示，发光特性与结构维度存在显著关联。Complex 1在380nm激发下呈现590nm特征发射，归因于MLCT（金属到配体的电荷转移）机制；而Complex 2和3在相同激发波长下产生660-666nm的宽红发射，表明LLCT（配体到配体的电荷转移）机制占据主导。DFT计算进一步揭示，Hbpt配体的共轭π系统在能量传递中起关键作用，其最高占据分子轨道（HOMO）与Cu(I)的最低未占据分子轨道（LUMO）形成有效耦合。

研究创新性地解耦了杯酚相互作用的结构导向与发光调控双重效应。实验发现，虽然Cu–Cu距离在杯酚主导的体系中缩短至2.15-2.38?（接近面心立方金属铜的晶格常数），但该作用对发光能级的影响小于5%，证实其主要作为超分子导向力。这种分离机制为设计功能化铜基材料提供了新思路，特别是在光电器件领域可避免因结构变化引起的发光偏移问题。

绿色合成方法具有显著的环境优势。乙腈作为氰源不仅成本低廉（较传统CuCN原料降低40%），其反应副产物仅为甲醇，符合绿色化学原则。通过控制反应体系中卤化物的种类与浓度比，研究团队实现了配合物维度从二维到三维的梯度调控，为功能材料的多级组装提供了新范式。

实验数据表明，不同杯酚相互作用强度导致结构稳定性显著差异。Complex 1的层间距为3.87?，表现出良好的层间分离特性；而Complex 3的Cu–Cu间距仅2.12?，形成高度交联的三维网络。这种结构差异与元素分析结果一致，Complex 3的Cu/CN摩尔比（1:2.3）显著高于Complex 1（1:1.8），表明杯酚相互作用对氰根配位的竞争效应增强。

在应用层面，研究证实了复杂维度结构对催化性能的促进作用。测试显示，Complex 3的CO2还原成CH4的催化效率达到78.3%（mL/g·h），较二维结构提升2.4倍。这归因于三维网络提供的更大活性位点暴露面积（比表面积增加37%）和更优的电子传输路径。同时，发光强度与催化活性呈现正相关（R2=0.93），为开发光催化材料开辟了新途径。

未来研究方向建议在三个方面深化：首先，探索不同配体（如bipy、phen）对杯酚相互作用的抑制/激活效应；其次，研究溶液相中杯酚相互作用的动态平衡机制；最后，开发基于该原理的可逆结构材料用于智能响应装置。该研究为超分子化学与材料工程的交叉融合提供了典范，其揭示的维度调控规律对设计其他金属有机框架材料具有重要参考价值。