揭示金属中心配位在M-BDC（M = Ni、Co、Fe）表面上光热CO?氢化反应中的关键作用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Unraveling the key role of metal-center coordination in photothermal CO 2 hydrogenation over M-BDC (M?=?Ni, Co, Fe)

光热协同催化二氧化碳加氢制甲烷/一氧化碳，Ni-BDC MOF展现6.24 mmol·g?1·h?1产率最优。其高活性源于金属-碳活性界面重构、电荷分离效率及气体吸附/脱附特性优化。研究揭示光热协同机制突破单一催化模式局限，为MOF光热催化剂设计提供结构-活性关联新范式。

　　

黄海龙|赵善海|李春和|范洁怡|张玉琴|任宽宽|叶娜|李秀东|金银英|窦卫东

绍兴大学数学信息学院，中国绍兴312000

摘要

光热CO₂氢化是一种有前景的太阳能燃料生产方法，然而金属有机框架（MOFs）中特定金属的电子/配位性质的作用仍尚未得到充分研究。本文通过化学计量调节合成了具有相同结构的M-BDC（M = Ni, Co, Fe）MOFs。在系统研究用于光热CO₂氢化的M-BDC催化剂中，Ni-BDC表现出优异的性能，在200°C的光热协同作用下，其CO/CH₄产率达到了6.24 mmol g^?1 h^?1。控制实验和多技术表征表明，光激发与热能的协同作用通过互补途径促进了CO和CH₄的形成，克服了单独的光催化和热催化模式的局限性。Ni-BDC的优异活性归因于其均匀的双齿配位、合适的能带结构、原位形成的金属Ni⁰-碳活性界面、高效的电荷分离以及产物脱附。此外，在光热条件下，Ni-BDC会原位重构为金属Ni-碳复合结构，这有助于其高且稳定的性能。这些发现为开发高效MOF光热催化剂提供了关键的设计原则。

引言

由于化石燃料的大量燃烧，大气中CO₂浓度不断上升，引发了一系列环境危机，包括全球变暖、海洋酸化和气候异常[1,2]。为应对这些挑战，将CO₂催化转化为高价值化学品（如CO、CH₄、C₂H₆）已成为一种有前景的碳中和策略[3,4]。在各种转化方法中，光热催化CO₂氢化因能够结合太阳能和热能而受到越来越多的关注，因为它可以在比传统热过程更温和的条件下驱动反应[[5], [6], [7]]。这种集成方法不仅提高了能源效率，还可能降低CO₂转化的活化能垒，为太阳能燃料生产提供了可持续的途径[8,9]。

金属有机框架（MOFs）由于其显著的结构可调性、高比表面积和明确的活性位点，最近成为CO₂转化催化的理想候选材料[[10], [11], [12]]。特别是M-BDC（M = Ni, Co, Fe；BDC = 1,4-苯二甲酸）MOFs在CO₂活化与转化方面表现出出色的潜力，这主要归功于其暴露的金属位点和路易斯酸碱相互作用[[13], [14], [15]]。这些材料在光热CO₂氢化中的催化性能受多种因素影响，包括金属中心的电子结构[16,17]、配体配位环境以及电荷转移特性，这些因素共同决定了它们的CO₂吸附能力、中间体稳定性和整体反应路径[18,19]。基于MOFs的CO₂转化方面的一些显著成就，如光催化Fe-MOF-74和热催化Zr-MOFs[20,21]，仍局限于单一模式。因此，揭示光热协同机制是推动下一代催化剂发展的关键研究方向。

此外，在光热条件下对具有相同结构的M-BDC MOFs进行系统比较以及理解其配位环境的作用仍存在重要研究空白。虽然之前针对个别系统（如用于光催化的Co-BDC[14]和用于热催化的Fe-BDC[22]）的研究提供了有价值的见解，但这些研究忽略了光热协同效应，并缺乏对金属种类和配位方式如何决定性能的统一理解。对于Fe-BDC而言，混合配位模式可能会产生异质活性位点[23]。尽管已知配位模式会影响MOFs的稳定性，但它们对催化性能的具体影响仍不清楚[24]。此外，MOFs的广泛研究的CO?吸附性质与其在实际操作温度下的催化性能之间的关联尚未得到明确证实。

在本研究中，合成的M-BDC（M = Ni, Co, Fe）催化剂被用于光热CO₂氢化实验。Ni-BDC表现出优异的活性，实现了6.24 mmol g^?1 h^?1的CO/CH?产率。控制实验证实了光激发与热能的协同作用，克服了单独催化模式的局限性。系统表征和机理研究表明，Ni-BDC的优异活性归因于其均匀的双齿配位、合适的能带结构、高效的电荷分离、最佳的反应物（CO₂, H₂）吸附以及产物（CO, CH₄）的容易脱附，以及原位形成的金属Ni⁰-碳活性界面。此外，在光热条件下，Ni-BDC会原位重构为Ni⁰-碳复合结构，这有助于其高且稳定的性能。这些发现建立了结构-活性关系，并为开发高效MOF基光热催化剂提供了关键的设计原则。

材料

催化剂制备过程中使用的所有化学品均购自上海新化试剂有限公司。

M-MOF的合成

M-MOF材料是通过水热法合成的。以Ni-BDC为例：首先，将NiCl₂·6H₂O（1 g, 4.21 mmol）溶解在4 mL去离子水中，同时将1,4-苯二甲酸（H₂BDC, 0.7 g, 4.21 mmol）溶解在60 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中。然后将两种溶液混合并搅拌30分钟

结构和形态表征

合成的M-BDC（M = Ni, Co, Fe）MOFs的晶体结构通过XRD、拉曼和FTIR进行了系统研究。样品的XRD图谱显示在图2(a)中。相比之下，Ni-BDC和Co-BDC的衍射峰较尖锐，而Fe-BDC的衍射峰相对较弱。具体来说，8.6°、15.0°、15.9°和17.1°处的衍射峰分别对应于所报道的MOF Ni₃(C₈H₁₈O₄)₂(OH)₂(H₂O)₄的（2 0 0）、（1 0 ?1）、（0 1 1）和（1 1 0）晶面

结论

总之，本文系统研究了三元M-BDC催化剂在光热催化CO₂氢化中的应用。实验结果表明，Ni-BDC在光热CO₂氢化中表现出优异的活性和稳定性，显著优于其Co和Fe类似物。光与热的协同作用不仅提高了反应速率，还改变了产物分布，实现了CO和CH₄的同时生成。Ni-BDC的优异性能源于其有利的

CRediT作者贡献声明

黄海龙：撰写——初稿，可视化，形式分析，数据管理。赵善海：方法学，形式分析，数据管理。李春和：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，形式分析。范洁怡：形式分析，数据管理。张玉琴：可视化，数据管理。任宽宽：撰写——初稿，资金筹集。叶娜：数据管理。李秀东：数据管理。金银英：数据管理。窦卫东：撰写——审阅与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（资助编号：12204313）的支持。