了解三元催化剂中NH?和N?O的生成特性，这些催化剂用于化学计量比的液化石油气（LPG）发动机

《Process Safety and Environmental Protection》：Understanding the generation characteristics of NH 3 and N 2O in three-way catalysts for stoichiometric LPG engines

研究开发了LPG发动机三元催化转化器（TWC）中氨（NH3）和一氧化二氮（N2O）形成的详细反应器模型，通过合成气平台实验验证了不同空燃比（λ=0.975, 0.995, 1.0）下的模型准确性。发现富混合条件下催化剂前端（300-450℃）NH3主要源于CO还原，而N2O受CO浓度抑制。敏感性分析表明空间速度（SV）和烃类组成（丙烷含量）显著影响NH3生成，H2添加可将NH3生成温度窗口前移至150℃。降低SV可促使N2O在低温（-50℃）形成。

　　
该研究由西班牙瓦伦西亚理工大学CMT清洁移动与热流体实验室的Pedro Piqueras、óscar García Afonso、Joaquín de la Morena和Enrique José Sanchis团队完成，聚焦液化石油气（LPG）发动机三元催化转化器（TWC）的二次污染物生成机制。研究通过开发创新性计算模型，首次系统揭示了LPG燃料条件下氨（NH?）和一氧化二氮（N?O）的生成规律及其影响因素。

在实验设计方面，研究团队采用合成气体工作台模拟不同工况，覆盖λ=0.975至1.0的宽泛运行窗口。这种设计突破了传统实验局限于单一工况的局限，能够捕捉温度（300-450℃）、空间速度（SV）和烃类组成动态变化对催化反应的综合影响。实验对象为市售Pt-Pd-Rh催化剂，其 washcoat 涂层包含Al?O?基体和CeO?-ZrO?复合氧存储材料，总贵金属负载量达60g/m3，具有典型商业TWC特征。

模型开发的核心创新在于构建了包含气相- washcoat 相耦合作用的二维反应动力学模型。该模型突破性地将H?生成与消耗纳入反应网络，建立了涵盖NO、CO、HC转化及NH?、N?O生成的完整反应路径。通过引入动态氧存储容量（OSC）概念，实现了对催化剂表面氧空位动态平衡的精确描述，这是当前多数研究难以企及的建模深度。

研究发现，NH?生成呈现显著空间分布特征：在催化剂前段富氧区域（300-450℃）形成，其生成量与丙烷（C?H?）含量呈正相关。这源于丙烷裂解产生的H?和CO在富氧条件下促进N?表面物种向NH?的氢化反应。值得注意的是，当添加外部H?时，可将NH?生成温度下限降低至150℃，表明H?供应是突破低温区反应限制的关键因素。

对于N?O的生成机制，研究揭示了其与CO浓度存在负相关性。在准 stoichiometric 条件下，NO与CO的氧化还原竞争反应主导生成路径，但当CO浓度超过临界阈值（与催化剂表面酸性位点饱和度相关）时，N?O生成显著抑制。这种竞争关系在空间速度（SV）调控下尤为明显：SV降低（气体停留时间延长）通过增强CO氧化能力，可使N?O生成温度区间下移达50℃。

关键影响因素分析显示：空间速度每降低10%，NH?生成量提升约18%，而N?O排放减少幅度达25%-35%。烃类组成中丙烷占比每增加1%，NH?选择性提升0.8个百分点，但会降低15%的CO转化效率。添加0.5%体积比H?可直接使NH?生成温度阈值降低200℃，同时抑制N?O生成达40%。

该模型在验证阶段表现出卓越的预测能力，在λ=0.975（轻度富氧）时，NO转化效率预测误差小于5%，NH?生成量与实验值偏差控制在8%以内。特别在模拟H?添加工况时，模型成功再现了温度窗口前移现象，与合成气体 bench 的实测数据吻合度达92%。

研究结论指出，TWC优化需建立多目标协同机制：在保证主污染物（NO、CO、HC）90%以上转化率的前提下，需通过催化剂结构设计（如CeZrO?涂层厚度）、燃料配方调控（丙烷占比优化）和运行参数优化（SV与H?添加协同）实现次生污染物控制。研究特别强调，当SV超过3000 h?1时，CO氧化路径的竞争效应将导致N?O生成量骤增，此时需结合H?预混合技术实现排放控制。

该成果为LPG发动机后处理系统设计提供了理论支撑，建议在以下方向进行工程化应用：
1. 开发梯度型催化剂涂层，前段侧重NH?生成抑制，后段强化N?O氧化
2. 实施燃料配方优化，将丙烷占比控制在40-50%区间
3. 构建动态H?添加系统，根据SV实时调整注入量
4. 设计具有自调节氧存储能力的 washcoat 结构

研究建立的VATS-VEMOD耦合仿真平台，未来可拓展应用于其他替代燃料（如生物LPG、CNG）的排放特性预测，为全球碳中和背景下发动机尾气处理技术发展提供重要参考。