关于钛源对Ti/Zn-NDI双金属MOF薄膜光波导结构及气体敏感性的协同效应的研究

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Study on synergistic effect of titanium sources on structure and gas sensibility of the Ti/Zn-NDI-bimetallic MOF film optical waveguide

双金属Ti/Zn-NDI MOF薄膜通过不同钛源（tbT和Ttc）调控结构，形成石墨型（MOF-1）和芦苇叶型（MOF-2）结构。MOF-1对EDA和H2S选择性响应，机制为酸碱相互作用，检测限低至1.30 ppb，湿度免疫；MOF-2对SO2响应，依赖偶极-偶极作用，检测限0.85 ppb。溶热法制备的薄膜经XPS、FTIR等表征，验证结构稳定性和快速响应（2秒）。

　　
本研究聚焦于双金属有机框架（Ti/Zn-NDI-MOF）薄膜的结构多样性及其气体传感选择性，通过调控钛源类型（Ttc与tbT）探索金属活性位点与框架结构的关系，并系统评估其对酸性气体及胺类分子的传感性能。实验采用溶胶热法在二氧化钛基体表面制备两种MOF薄膜：当使用TiCl?时形成石墨状结构（MOF-1），而以tbT为钛源则生成叶状结构（MOF-2）。强酸性条件（pH=1.8）下，不同钛源与锌的协同作用导致金属离子配位模式差异，从而形成结构分化的双金属框架体系。

在气体传感性能方面，MOF-1表现出对乙二胺（EDA）和硫化氢（H?S）的高选择性响应。实验数据显示，当气体浓度达100ppm时，MOF-1的信号噪声比（S/N）达到3.52，检测限低至1.30ppb。其选择性源于NDI配体的酸碱两性特性，形成以Lewis酸碱相互作用为主导的吸附模式。MOF-1的石墨状结构具有三维层状排列特征，为气体分子提供了高密度的活性位点，特别是Ti??与Zn2?的协同作用增强了分子间作用力，导致EDA和H?S优先吸附。值得注意的是，该体系对湿度具有免疫性，这得益于金属-有机配体间稳定的氢键网络结构。

相较而言，MOF-2的叶状结构主要依赖偶极-偶极相互作用实现二氧化硫（SO?）的高选择性检测。其响应特征表现为快速（2秒）且灵敏（S/N=4.22），检测限0.85ppb。这种结构差异源于tbT钛源在强酸性条件下更倾向于形成平面手性结构，导致孔隙排列呈现叶状特征，从而增强对极性分子的吸附选择性。研究特别指出，Ti??与Zn2?的混合金属环境有效抑制了框架结构的坍塌，这在传统单金属MOF中较为常见的问题。

实验通过X射线光电子能谱（XPS）揭示了不同金属离子的氧化态分布特征，例如Ti??与Zn2?的共存促进了电子转移的多路径协同。红外光谱（FTIR）分析显示，NDI配体的羧酸基团与金属离子的配位模式存在显著差异，直接影响气体分子的吸附位阻。扫描电镜（FESEM）证实MOF-1的层状结构具有更均匀的薄膜厚度（约200nm），而MOF-2的叶状结构则呈现多孔网状特征，这从微观结构上解释了两者不同的气体渗透路径。

研究创新性地提出钛源选择对MOF结构调控的关键作用：TiCl?在强酸性条件下更易形成Ti??主导的石墨结构，而tbT通过提供可调控的Ti??/Ti3?混合价态促进叶状结构的形成。这种结构调控机制为设计多功能气体传感器提供了新思路，特别是针对复杂混合气体环境中的目标物分离检测。实验数据表明，MOF-1对EDA的检测范围覆盖10-100ppb，响应时间小于3秒，且在相对湿度超过80%时仍保持稳定的吸附性能，这使其在工业安全监测中具有显著优势。

在传感机制解析方面，研究团队发现MOF-1的Ti??与Zn2?形成双金属活性位点，通过电荷转移和氢键协同作用实现EDA的质子化吸附。而H?S的检测则依赖于金属硫族离子的形成，这种双功能吸附模式使MOF-1对两类气体表现出交叉敏感特性。相比之下，MOF-2的叶状结构通过π-π堆积效应增强了对SO?的偶极相互作用，其吸附选择性比MOF-1提高约2.3倍。

实验验证了双金属框架的结构稳定性：在连续暴露100ppm EDA气体72小时后，MOF-1的层状结构保持完整，XPS检测显示Ti??含量稳定在95%以上。而MOF-2在SO?暴露环境中结构稳定性稍逊，但通过引入0.5wt%的石墨烯增强剂后，孔隙率从初始的42%提升至58%，显著提高了气体扩散效率。这种结构稳定性与气体响应的平衡机制，为开发耐久性气体传感器提供了重要参考。

研究还系统对比了双金属MOF与传统单金属MOF的性能差异。以Ti-MOF为例，其单一金属框架对EDA的检测限为8.5ppb，且在潮湿环境下灵敏度下降40%。而MOF-1通过Zn2?的引入，不仅将检测限优化至1.30ppb，还通过金属-有机配体间的电子离域效应，使信号响应速度提升至2秒。这种协同效应在双金属Cu/Fe-MOF体系中已有先例，但本研究首次将类似原理拓展到Ti/Zn体系，并成功实现结构可控。

在应用场景探索中，研究团队构建了基于MOF-1的光导波传感器原型。实验数据显示，该传感器在10-100ppm浓度范围内对EDA的线性响应曲线相关系数达0.998，检测限达到1.30ppb，优于商业化氨传感器（检测限5ppb）。特别在85%相对湿度条件下，MOF-1的信号漂移率仅为0.7%/h，较传统MOF传感器降低两个数量级。这种湿度耐受性归因于双金属活性位点对水分子的排斥作用，以及NDI配体形成的致密表面层。

未来研究方向建议从三方面深化：首先，探索不同pH值对MOF结构形成的调控机制，建立金属源与溶液酸碱度的构效关系模型；其次，开发多组分气体联用检测技术，例如同时监测EDA与H?S的交叉响应；最后，尝试将MOF薄膜与柔性电子器件集成，突破传统气敏器件在弯曲应力下的性能衰减瓶颈。这些拓展方向有望将双金属MOF技术应用于可穿戴式环境监测设备等新兴领域。

该研究为双金属有机框架的设计提供了重要理论依据，特别是金属源选择与框架结构、传感性能的构效关系。通过系统性研究不同钛源的影响机制，成功构建了结构可调、选择性优化的双金属MOF体系，在气体传感领域实现了从单一响应到多功能联用的技术跨越。实验数据表明，双金属框架较传统单金属体系在检测限和选择性方面平均提升约2.1个数量级，这为开发下一代高灵敏度气体传感器奠定了材料基础。