利用原位生成的液态Fe-Cu合金从铜渣中提取微量钼以实现钼的富集

《Separation and Purification Technology》：Capturing the trace molybdenum from copper slag with the in-situ generated liquid Fe Cu alloy for molybdenum enrichment

钼高效回收：铜渣低温还原合金化技术通过Fe-Cu-Mo合金熔体分离，实现76%钼回收率，添加铜可提升至87%；浮选尾矿中0.26%铜被富集至合金，反应温度降至1400℃。

　　

肖鹏奇|程启谦|夏军|曾光胜|谭文|陈俊楠|蔡兆中|翁伟|钟水萍

福州大学地质与矿业学院，中国福州350108

摘要

钼（Mo）容易在某些含铜矿石中被携带出来。然而，在经过火法冶金过程后，铜精矿中的钼元素会随铜渣一起流失。从铜渣中回收钼的基础研究具有重要意义，但相关研究却很少。本文利用铜作为合金剂，在铜渣还原过程中通过原位生成的金属铁实现了钼的高效回收。首先研究了铜精矿火法冶金过程中钼的迁移情况，然后系统地研究了铜渣的还原过程，包括添加氧化钙（CaO）和还原剂的量以及反应温度的优化。在优化条件下，可以通过原位形成含0.4 wt%钼的Fe-Mo合金来回收铜渣中76%的钼。有趣的是，当加入金属铜辅助钼的捕获时，钼的回收率可进一步提高到87%，同时合金中的钼含量也增加到了0.6 wt%。此外，反应温度可以从1450°C降低到1400°C，从而使得反应条件更加温和。另外，当使用冶炼铜渣的浮选尾矿作为原料时，浮选尾矿中约0.26%的微量铜也可以在Fe-Mo合金中得到富集。这些结果为从铜渣中综合回收有价值的微量元素提供了新的见解。

引言

随着铜冶金行业的不断发展，冶炼过程中产生的大量固体废物已成为资源损失和环境污染的主要来源。其中，铜冶炼浮选尾矿（CSFT）——即经过破碎、研磨和浮选后的最终产物——产量巨大[1]。根据《中国有色金属工业年鉴（2023）》的数据，全球年铜产量已超过1700万吨，伴随产生了近3亿吨的铜渣。通常，这些铜渣会通过浮选进一步处理以回收其中的铜，而浮选尾矿则直接堆放或用于低价值用途[2]。这不仅浪费了宝贵的资源，还增加了重金属渗出的生态风险。然而，浮选尾矿中仍含有大量的有价值元素，如铁（Fe）、钼（Mo）和锌（Zn），具有很大的二次利用潜力。其中，钼的高效回收越来越受到关注[[3],[4],[5]]。

钼（Mo）是一种典型的稀有且分散的金属，广泛应用于钢铁合金（超过80%）、石化催化剂、高温材料以及电子工业。根据美国地质调查局（USGS，2023年）[6,7]的数据，全球年钼产量约为25万吨，中国是最大的生产和消费国。钼资源的可持续开发对于保障国家关键资源供应具有战略意义。然而，在铜精矿中，钼通常以MoS₂、MoO₃或钼酸盐的形式存在[8,9]。由于钼在高温下的热力学行为，它倾向于分配到渣相中，导致在冶炼过程中大量流失[3]。因此，从铜渣中回收钼具有重要意义[10,11]。

一些研究人员已经开展了从冶金渣中回收钼的开创性工作。周某开发了一种基于特征分析的铜火法冶金尾矿升级方法，但仅关注了渣中钼的存在状态而非其提取方法[12]；Parada通过氧化焙烧和酸浸工艺从渣中提取了80%的钼，但该方法需要大量试剂（焙烧控制、酸消耗、中和），并且会产生二次残留物，带来环境风险[13]；Spanka在碱性氧气炉（BOF）渣中依次提取了Cr、Mo和V，以量化它们的环境迁移性和结合形式[14]。尽管人们对从渣中提取钼给予了关注，但由于不同渣体和提取方法的物理化学性质差异较大，高效回收铜渣中钼的方法仍处于起步阶段。探索新的铜渣中钼回收方法的基础研究仍然十分迫切[15]。

在本研究中，实现了从铜渣尾矿中高效回收钼。具体来说，通过添加无烟煤粉将熔融渣中的铁氧化物（Fe₂SiO₄）部分还原为金属铁，同时将渣中的微量钼还原为金属钼粉。然后，金属铁可以与预先加入的铜金属反应形成液态Fe-Cu-Mo合金，该合金能够溶解熔融渣中的钼粉，形成液态Fe-Cu-Mo合金。生成的Fe-Cu-Mo合金可以在原位与渣分离，从而实现渣中铁和钼的回收。所提出的方法为从渣尾矿中综合回收有价值元素提供了新的思路。

原材料

浮选后的铜渣由江西铜业有限公司（中国江西省）提供。表1列出了浮选后铜渣的化学成分，其中钼含量为0.16%。主要成分是铁（Fe）、二氧化硅（SiO₂）和氧化钙（CaO），占总质量的80%以上。根据文献，铜渣中的主要相为Fe₂SiO₄、Fe₃O₄以及硅酸盐玻璃相[16]。这些硅酸盐基质已知...

铜冶炼过程中钼的迁移分析

首先通过热力学分析和微观成分分析研究了铜冶炼过程中钼的迁移情况。如图1a所示，铜精矿在冶炼过程中被氧化成铜冰铜，同时产生铜渣。铜冰铜进一步氧化成粗铜，在转炉过程中同时生成转化渣。在冶炼过程中，铜精矿中的主要含铜相CuFeS_2...

结论

钼在许多高端领域是非常重要的元素。对于铜冶炼厂来说，铜渣中通常含有微量钼，但从铜渣中回收钼的相关研究却很少。本文利用铜作为合金剂，在铜渣还原过程中通过原位生成的金属铁实现了钼的高效回收。热力学分析表明，铜精矿中的钼元素主要富集在铜渣中...

作者贡献声明

肖鹏奇：软件开发、方法论设计、数据管理。程启谦：初稿撰写、数据管理。夏军：软件开发、资源准备、数据管理。曾光胜：数据验证、实验研究。谭文：数据验证、实验研究。陈俊楠：数据验证、实验研究。蔡兆中：数据验证、实验研究。翁伟：撰写、审稿与编辑、资金筹集、概念构思。钟水萍：资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点基础研究与发展计划（2023YFC2907903）、国家自然科学基金（52274349）、福建省自然科学基金（2023J05024）以及福建省中央政府指导地方科技发展专项（2023L3070）的支持。

我们感谢中国科学院水生生物研究所分析测试中心的王欣在实验方面的支持。