揭示Ir–Sn相互作用在氧气（O?）存在下对基于Ir的催化剂在CO-SCR（一氧化碳选择性还原）性能的显著促进作用

《Separation and Purification Technology》：Unveiling the significant promoting effect of the Ir–Sn interaction on the CO-SCR performance of Ir-based catalysts in the presence of O 2

CO选择性催化还原（CO-SCR）在富氧条件下效率受限，本研究通过Sn修饰Ir基催化剂提升其性能，增强抗氧化能力及稳定性，适应工业废气处理。机理研究表明N2O和ONNO为关键中间体，支持Langmuir-Hinshelwood机制，验证了Sn修饰的普适性。

　　

作者：苗楚涵、白雅荣、王海强、吴忠彪

单位：中国浙江省杭州市浙江大学环境与资源科学学院，国家土壤污染控制与安全重点实验室，邮编310058

摘要

一氧化碳选择性催化还原氮氧化物（CO-SCR）被认为是一种有吸引力的减排方法，但其效果受到含氧气氛中一氧化碳优先氧化的显著影响。在本研究中，我们开发了一种Sn修饰策略，以提高基于铱的催化剂在复杂烟气条件下的CO-SCR性能。Sn修饰有助于促进电子转移，增加金属态Ir⁰活性位点的比例，并增强抗氧化性。同时，Sn掺杂抑制了O₂的吸附和CO的过氧化，同时增强了NO的吸附能力。这些结构优势使得IrSn/ZSM-5催化剂表现出优异的CO-SCR性能，具有最佳的活性、对模拟烟气的强适应性、出色的SO₂抗性以及显著的长期稳定性。原位FTIR光谱分析确定了N₂O和ONNO是关键中间体，支持了Langmuir–Hinshelwood反应机理。本研究表明，Sn修饰在实际烟气条件下设计高效稳定的基于铱的脱硝催化剂具有普遍有效性。

引言

氮氧化物（NO_x），特别是NO和NO₂，是多种环境问题的主要来源，包括光化学烟雾、酸雨和臭氧洞[1,2]，并对人类健康构成威胁。尽管NH₃选择性催化还原（SCR）因其高选择性和效率而被广泛用于NO_x的去除[3, [4], [5]]，但它涉及较高的试剂制备和储存成本，并面临活性位点被铵盐覆盖、设备腐蚀以及氨泄漏等挑战[6,7]。利用烟气中存在的一氧化碳（CO）作为还原剂，为同时去除NO_x和CO提供了一种有前景的方法[8]。这种方法比其他技术更具成本效益、更安全且对环境更友好。尽管CO-SCR在无氧条件下表现出优异的性能[9], [10], [11]，但由于CO在含氧环境中优先被O₂氧化而非NO_x，其在富氧环境中的效率仍然有限。因此，扩大CO-SCR催化剂的反应温度范围并提高其在这些条件下的活性、选择性和稳定性对于工业烟气脱硝至关重要。

在富氧条件下，Ir与其他活性组分相比表现出更优的性能[12], [13], [14]。电子从金属态Ir⁰转移到NO分子的反键π^?轨道上，从而增加了NO的解离倾向。这一机制表明，金属态Ir⁰而非IrO₂是真正的活性位点[6,15]。然而，在O₂存在下，Ir⁰通过电子转移被氧化为Ir^δ+，导致失活。因此，增强Ir⁰的抗氧化性和稳定性对于CO-SCR至关重要。

双金属催化剂是一类重要的异相催化剂[16]，主要是因为两种组成金属之间的协同效应[17]。在CO-SCR反应中，通过添加修饰策略成功增强了金属态Ir⁰的抗氧化性，例如通过Ba掺杂调节电子密度[18,19]，使用WO₃/Nb₂O₅等酸性氧化物工程化氧空位[20,21]，以及通过IrRu合金化提高几何稳定性[22,23]。然而，在高氧环境（>5% O₂）下，这些策略在减少NO_x方面的效果仍然有限[21,[24], [25], [26]]。尽管Sn修饰在CO-SCR中的应用较少，但Ir–Sn催化剂已广泛应用于异相催化领域，包括催化脱氢[27]、乙醇氧化[28]和酸性水氧化反应[29]。Sn的引入促进了Sn向Ir原子的电子转移，增强了Ir⁰位点的抗氧化性[30,31]。在某些情况下，强烈的电子相互作用导致形成了Ir–Sn合金[32]或Ir–Sn双位点[29]。此外，Sn修饰通过强烈的电子相互作用抑制了氧自由基的生成，进一步提高了贵金属的氧化稳定性。基于这些机制，我们认为Sn修饰显著增强了Ir⁰物种的稳定性，从而提高了其在CO-SCR反应中的性能。

受上述研究的启发，我们采用浸渍法将Ir和Sn共同负载到三种常用的载体上：微孔铝硅酸盐沸石ZSM-5[34], [35], [36]、介孔纯硅SBA-15[37], [38], [39]以及天然铝硅酸盐卤氧化物纳米管（HNTs）[40], [41], [42]，以进一步研究Ir–Sn之间的相互作用或其反应机理。通过将Sn修饰后的催化剂与其未修饰的基于铱的催化剂进行比较，评估了Sn修饰在富氧条件下对CO-SCR活性的提升是否具有普遍适用性。我们采用了透射电子显微镜（TEM）等先进表征技术来微观分析Ir和Sn之间的形态、尺寸、分布及作用机制。实验模拟了工业烟气条件。本研究旨在通过双金属修饰为基于铱的催化剂构建一种通用策略，以在富氧工业烟气条件下保持高NO_x去除效率和强抗毒性能。

催化剂制备

本研究中的所有催化剂都是通过将Ir和Sn前驱体的水溶液浸渍到载体上来制备的。使用的Ir前驱体是六氯铱酸氢盐，Sn前驱体是氯化亚锡（II）二水合物。使用了三种类型的载体：ZSM-5沸石（SiO₂/Al₂O₃摩尔比=25），购自天津南开大学催化剂厂；卤氧化物纳米管（HNT）购自山林石宇矿物制品有限公司；SBA-15

CO-SCR性能

为了研究Sn添加的促进效果，我们对基于铱的催化剂进行了Sn修饰并评估了其性能。如图1a所示，ZSM-5、HNT和SBA-15载体的性能分别提高了51.5%、25.4%和36.3%，相应的NO_x去除效率达到87.3%、90.3%和81.5%。本研究中催化剂的性能在富氧气氛下的CO-SCR领域处于领先水平（表S1）。

结论

本研究表明，Sn修饰普遍提高了负载在不同载体上的基于铱的催化剂的CO-SCR性能。与单金属Ir催化剂相比，双金属IrSn催化剂（尤其是IrSn/ZSM-5）在复杂烟气条件下表现出更优的NO_x去除效率（在225°C、500 ppm NO、3000 ppm CO和5% O₂条件下为87.3%），并在变化的O₂浓度、CO/NO比和SO₂暴露条件下具有出色的稳定性。

作者贡献声明

苗楚涵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，实验研究，概念构思。 白雅荣：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，实验研究。 王海强：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。 吴忠彪：监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（NSFC-52170116, 22506094）、国家重点研发计划（2022YFC3701600）、杭州钱江杰出专家项目以及浙江省科技创新领军团队计划（资助编号2013TD07）。