高温高压下铜基催化剂CO2电还原新机制：从CO二聚到费托链增长的路径切换

《Nature Catalysis》：CO2 electroreduction on Cu operates via an alternative chain growth mechanism to form C–C bonds at elevated temperature and pressure

本刊推荐：为解决工业CO2电还原（CO2RR）实际工况与基础研究条件脱节的问题，研究者通过自主设计的高温高压电化学反应装置，系统探究了铜电极在高温（最高150°C）和高压（最高40 bar）条件下的CO2RR行为。研究发现，当温度超过125°C时，C-C键耦合机制从传统的CO二聚化转变为类费托合成的链增长机制，并伴随石墨化积碳（coke）的形成。该研究揭示了反应条件对反应路径的根本性影响，为面向实际应用的CO2RR催化剂设计和工艺优化提供了关键理论依据。

　　

将温室气体二氧化碳（CO₂）转化为有价值的燃料和化学品，是实现“碳中和”愿景的一条迷人路径。其中，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）因其可利用可再生能源驱动而备受关注。在众多催化剂中，铜（Cu）独树一帜，它是目前唯一能在水溶液中将CO₂高效转化为含碳-碳（C-C）键的多碳产物（如乙烯、乙醇）的金属。长期以来，科学界普遍认为铜催化剂上的C-C键形成遵循“CO二聚化”或“羰基耦合”机制，即两个吸附的CO（*CO）分子或其中间体相互结合。然而，一个不容忽视的现实是，绝大多数基础研究都在常温常压下进行，而未来可能大规模应用的工业电解槽却往往在升高温度（例如因热损失或进料温度高）和压力下运行。这种基础研究条件与实际应用场景的错位，引发了一个核心问题：在更贴近工业条件的“高温高压”环境下，铜催化剂上CO₂还原的机理是否还是我们熟知的样子？温度与压力这两个关键参数，是否会为CO₂的转化开启一扇通往新反应路径的大门？

为了回答这些问题，由Marc T.M. Koper领导的研究团队在《Nature Catalysis》上发表了一项突破性研究。他们利用自主开发的能耐200°C和140巴的高温高压电化学池，深入探究了铜电极在宽泛温度（25-150°C）和压力（3.5-40 bar）范围内的CO₂RR行为。研究结果出人意料：当温度超过125°C时，铜催化剂上生成烃类产物的主导机制发生了根本性转变，从低温下占主导的CO二聚化机制，切换到了类似于传统费托合成的“链增长”机制。这一机制上的“变轨”，使得产物分布中出现了直至C₅的烃类，并且符合安德森-舒尔茨-弗洛里（ASF）分布规律，这是链增长机理的典型特征。

研究发现，温度对选择性的影响远大于压力。在常温下，铜电极主要产生甲酸（HCOOH）和CO，并伴有少量乙烯。随着温度升高，烃类产物的种类和法拉第效率（Faradaic Efficiency， FE）发生变化。特别值得注意的是，在75°C和100°C时，产物分布出现了“双重机制”的迹象：一方面，链增长机制开始显现，C₃及以上烃类产物出现并呈线性ASF分布；另一方面，C₂产物（尤其是乙烯）的产量显著偏离该线性关系，表明传统的CO二聚化机制仍在发挥作用。而当温度升至125°C和150°C时，所有检测到的烃类产物（从甲烷到戊烯）都完美地落在ASF分布的直线上，包括C₂产物。这强有力地证明，在此高温下，C-C键的形成完全由链增长机制主导，CO二聚化机制已基本“熄火”。从ASF图的斜率可以计算出链增长概率（α），该概率随温度升高而增加，意味着高温更有利于生成长碳链烃类。

然而，高温也带来了挑战：氢析出反应（HER）剧烈竞争，导致CO₂RR的总法拉第效率下降，氢气成为主要产物。研究人员通过拉曼光谱分析发现，在125°C反应后的铜电极表面检测到了明显的石墨碳（G峰，~1609 cm^-1）信号，即形成了“积碳”（coke），而在25°C反应的电极上则没有。这种在链增长机制中产生的石墨化积碳会覆盖催化剂活性位点，抑制CO₂RR而使得HER占优。这解释了为何在高温下尽管链增长机制被激活，但总烃类产率受到限制。

时间分辨的电化学测量揭示了一个有趣现象：在高温反应开始时，会有显著的CO生成，但其产量随时间迅速衰减，而烃类产物则在后续反应中持续生成。

这表明反应初期表面可能存在某些利于CO形成或脱附的位点，随后表面发生重构或活性位点被覆盖，导致CO路径被抑制，而链增长路径得以维持。高压条件（如24 bar）有助于在一定程度上稳定铜电极表面，提高烃类产物的FE。

为了从原子尺度理解机制转变的根源，研究团队进行了系统的密度泛函理论（DFT）计算。他们重点探究了生成链增长关键中间体——CH_x片段——的可能路径。计算表明，CO分子直接断裂C-O键的能垒极高，在铜和镍（Ni）上均难以发生。然而，当CO先加氢形成COH或CHO中间体后，C-O键的断裂变得容易得多。其中，COH分解为C和OH的路径能垒最低。比较发现，无论是在阶梯状的Cu(211)晶面还是平坦的Cu(100)晶面上，COH分解的能垒均高于相应的镍表面。通过阿伦尼乌斯方程估算反应速率常数发现，铜在125-150°C高温下的COH分解速率，与镍在室温下的速率相当。这意味着，需要更高温度来“激活”铜催化剂上类似于镍的C-O键断裂化学。此外，计算还发现CH₂与另一个CH₂耦合形成C-C键的能垒极低（接近无垒），且热力学上非常有利，远低于CH₂与*CO耦合的路径，这支持了链增长通过CH_x耦合而非CO插入的机制。

综合实验和理论计算，研究者提出了一个全面的机理图景（图7）。在低温下，铜上的C-C耦合主要通过路径C（CO二聚化）或路径G（羰基耦合）进行。而在高温高压下，关键中间体*CO更容易通过路径F（氢辅助解离，包括化学解离或质子耦合电子转移PCET过程）断裂C-O键，生成CH_x片段。这些CH_x片段然后通过路径K（CH_x耦合）进行链增长，生成一系列烃类产物。高温加速了路径F，使得它成功竞争过路径B（CO脱附）和路径C（CO二聚化），从而导致主导机制的切换。由于链增长路径中几乎不产生含氧产物，且实验未检测到长链醇或醛，这也进一步支持了CH_x耦合机制而非CO插入机制。

本研究主要采用了以下关键技术方法：1）使用定制的高温高压（可达200°C和140 bar）电化学反应装置进行CO₂RR性能评估；2）利用气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）对气态和液态产物进行定性与定量分析；3）通过电化学双电层电容法标定电极真实表面积；4）采用拉曼光谱对反应后电极进行表面物种（如积碳）的ex situ（非原位）表征；5）基于密度泛函理论（DFT）计算，包括隐式溶剂化模型和恒电位方法，模拟关键反应步骤的能垒和速率。

研究结果

实验结果表明C-C耦合机制随温度变化

在-1.3 V vs. SHE和24 bar CO₂压力下，通过系统改变温度（25-150°C），发现产物分布发生显著变化。低温时产物以CO和HCOOH为主，伴有少量C₂H₄。当温度升至75°C以上时，开始出现C₄、C₅等更长链烃类。ASF分析表明，在125°C和150°C时，所有烃类产物的分布符合单一的链增长机制，链增长概率α随温度升高而增大。

高温下CO生成具有瞬态特性且烃类形成依赖高压

时间分辨测量显示，在125°C反应初期有CO生成，但随后迅速减少，而烃类产物持续生成。分析实验最后30分钟的数据，几乎无CO产生，烃类选择性更为清晰。高压（如24 bar）能有效抑制HER，提升CO₂RR的稳定性和烃类产物的FE，但过高的压力（40 bar）可能因CO₂/CO吸附位点阻塞而略微降低效率。

积碳形成与HER主导现象关联

拉曼光谱证实，在125°C反应后的铜电极表面检测到类石墨碳的G峰，表明链增长机制伴随积碳形成。这种积碳覆盖活性位点，被认为是导致高温下HER占主导而烃类产率受限的重要原因。

DFT计算揭示高温激活C-O键断裂的机理

DFT计算表明，CO直接解离能垒高，而COH中间体的C-O键解离是更可行的路径。铜上COH解离能垒高于镍，但计算显示铜在125-150°C下的解离速率可与镍在室温下的速率媲美。此外，CH₂-*CH₂耦合的能垒极低且热力学有利，支持CH_x耦合的链增长路径。

结论与意义

该项研究清晰地表明，反应条件（尤其是温度）是决定CO₂电还原反应路径的关键“开关”。在提升温度和压力至接近工业操作条件时，铜这一经典电催化剂上生成C-C键的机制，从常温常压下的CO二聚化主导，转变为类费托合成的链增长机制主导。这一发现具有多重重要意义：首先，它挑战了对铜催化剂CO₂RR机理的传统认知，强调基础研究需要考虑实际应用场景的条件。其次，它架起了电催化与热催化（如费托合成）之间的桥梁，为跨领域理解碳-碳键形成提供了新视角。第三，它指出了在高温高压条件下催化剂失活（如积碳）的新挑战，为未来设计更稳定、高效的CO₂RR催化剂指明了方向。最终，这项工作深刻揭示了反应环境对催化本质的影响，提醒科研工作者和工程师，在追求高效CO₂转化技术的道路上，“温度”和“压力”远不仅仅是操作参数，更是调控反应命运、开启新化学之门的关键钥匙。