硝酸根/亚硝酸根电化学还原研究中的电解质选择批判：从催化剂性能评估到实际应用转化的系统性审视

《Communications Chemistry》：A systematic critique of electrolyte choices in recent literature on the electrochemical reduction of NOx?

为解决硝酸根/亚硝酸根电化学还原(NOxER)研究，特别是还原制氨(NOxRA)领域，电解质选择与实际应用场景严重脱节的问题，研究人员对近期411篇文献进行了系统性分析。研究发现约60%的研究采用了与实际潜在水源（如低放射性废水、污染地下水）不匹配的pH和[NOx-]条件，可能导致催化剂性能评估失真，阻碍技术转化。文章提出了以应用为导向的电解质选择标准，并推荐了离子交换 brine 和等离子体活化水两种更具前景的 feedstocks，为未来NOxER研究提供了重要指导。

　　

氮元素是生命的基础，但人类活动，尤其是哈伯-博世法（Haber-Bosch process）带来的大规模人工固氮，已经严重扰乱了自然的氮循环。大量含氮化合物，特别是硝酸根（NO₃^-）和铵根（NH₄⁺）被释放到环境中。硝酸根具有高流动性，极易造成水体污染，引发藻华等生态灾难。亚硝酸根（NO₂^-）虽然环境累积较少，但其毒性和致癌性更强。为了应对日益严重的硝酸盐污染，各种物理、生物、化学和电化学处理方法被开发出来。其中，电化学还原氮氧阴离子（NO_xER）技术因其能将污染物转化为易于分离的惰性物质（如氮气，N₂）或有价值的化学品（如氨，NH₃）而备受关注。

近年来，NO_xER研究，特别是将其还原为氨（NO_xRA）的方向，呈现出爆炸式增长。其背后的愿景颇为诱人：利用受污染水体中的硝酸盐“变废为宝”，生产氨，从而部分替代高能耗的哈伯-博世法，并“闭合”人为的氮循环。然而，尽管研究人员开发出了许多高性能的催化剂，这些成果向实际设备和工艺的转化却十分有限。问题出在哪里？澳大利亚悉尼大学的Alexander Marcus Leon Frisina等研究人员认为，一个关键但常被忽视的因素在于催化剂性能测试时所使用的电解质条件。

为了揭示这一问题，研究团队对2023年1月至2024年6月期间发表的411篇关于NO_xRA的论文进行了系统的文献计量分析。他们重点关注了这些研究中使用的电解质的pH值、氮氧阴离子浓度（[NO_x^-]）以及主要溶质组成，并将这些实验条件与文献中常被提及的潜在NO_xRA原料水（如低放射性废水、地下水、工业废水）的实际成分进行了比较。

分析结果令人惊讶且担忧。大约36%的论文（占所有使用单一pH值电解质的论文的46%）在催化剂测试中 exclusively（唯一地）使用了pH值在13-14之间的强碱性电解质。这种条件主要对应于低放射性废水（LLRAW），其硝酸盐浓度可高达2 M。然而，作者指出，这类废水中的硝酸盐通常需要在现场回收用于制造硝酸，直接将其用于NO_xRA在经济和技术上均缺乏合理性。更重要的是，在强碱性条件下，竞争性的析氢反应（HER）受到抑制，可能导致报道的催化剂对氨的选择性被高估，从而产生误导性的结论。

另有约22%的论文使用了接近中性pH和低[NO_x^-]（1-100 mM）的组合，这模拟了受污染的地下水或工业废水。但这带来了另一个根本性问题：原料中氮浓度过低。计算表明，即使对于[NO_x^-]为100 mM的水体，也需要处理约580公斤的水才能回收1公斤的氨。对于浓度更低（如1 mM）的水源，这个数字会急剧上升到58000公斤。如此大规模的水处理以及从极低浓度溶液中回收氨，在经济和工程上都面临着巨大的挑战。研究指出，早在2012年就有学者强调，对于低浓度废水，应以产生N₂的脱氮为目标，而非氨回收。

综合来看，高达60%的研究论文所采用的电解质条件（要么是高pH，要么是低[NO_x^-]，或两者兼有）对应于那些作为NO_xRA原料潜力非常有限的水源。此外，研究还发现了其他值得注意的问题：十分之一的论文仅使用亚硝酸根（NO₂^-）作为氮源，但同时又暗示其可能来源于环境水体，而环境中NO₂^-的浓度通常远低于NO₃^-，这加剧了原料浓度过低的问题。约40%的论文仅使用钾离子（K⁺）作为阳离子，而自然界水体中更常见的是钠离子（Na⁺）。有研究表明K⁺可能对NO_xRA有促进作用，因此 exclusive 使用K⁺也可能导致催化剂性能评估偏离实际应用场景。

这种电解质选择与实际情况的脱节，在一定程度上形成了一个自我强化的循环。文献综述表格显示，超过一半被综述文章引用的研究都使用了相关性有限的实验条件，这反过来又促使后续研究继续沿用这些“常见”条件。

为了打破这一循环，将NO_xER研究引向更具应用前景的方向，作者提出了一个基于应用导向的电解质选择框架。其核心是首先识别和论证具有实际应用潜力的NO_xER场景，这些场景应满足两个基本要求：1）NO_xER过程的目标产物（无论是NH₃还是N₂）在该应用背景下能带来明确且可论证的益处；2）原料水中的[NO_x^-]应尽可能高（建议≥100 mM），以避免处理巨量水体的不经济性。

作为示范，作者重点分析了两种他们认为更具潜力的原料水及其对应的电解质条件：

1. 1.
   离子交换 brine：在利用离子交换树脂去除水中硝酸盐的过程中，会产生富含硝酸盐的再生 brine。这种 brine 的pH范围通常在7-12，[NO₃^-]可达100-1000 mM，浓度远高于原水。将其用于NO_xER，可以就地生产用于水消毒的氨，或者通过产生N₂实现 brine 的脱氮处理。挑战在于 brine 成分复杂，含有高浓度的Na⁺, Cl^-, SO₄^2-, HCO₃^-, Ca²⁺, Mg²⁺等离子，其中一些（如Ca²⁺, Mg²⁺, HCO₃^-）可能在碱性条件下形成沉淀污染电极。
2. 2.
   等离子体活化水（PAW）：通过等离子体将氮气固定并溶解于水可产生含有NO₃^-和NO₂^-的溶液。NO_xER可用于消除有毒的NO₂^-并控制最终氮物种的分布。PAW通常呈酸性（pH 2-4），[NO_x^-]在0.1-10 mM范围内，并可能含有氧化性物种（如H₂O₂）。这要求催化剂在酸性条件下具有高选择性（抑制HER）并能耐受氧化剂。

作者建议，未来的NO_xER催化剂研究应遵循以下路径来更好地模拟实际应用条件：首先，匹配目标应用中氮氧阴离子的种类（NO₃^-和/或NO₂^-）；其次，匹配目标原料水的pH和[NO_x^-]；最后，对表现出潜力的催化剂，进一步测试其对目标应用中常见共存物种的耐受性。

为开展本研究，作者主要运用了系统性的文献计量分析方法。他们通过在Web of Science数据库上设定特定检索策略（如关键词组合、时间范围限定为2023年1月至2024年6月），筛选出411篇相关研究论文。随后，他们人工提取并分析了每篇论文中报告的电解质关键参数，包括pH值、氮氧阴离子浓度（[NO_x^-]）、阳离子种类以及其他溶质信息，并将这些实验条件与已知的含氮废水水质数据进行对比评估。

研究结果

当前NO_xRA文献中催化剂性能测试条件的现状分析

对411篇论文的分析揭示出电解质选择的显著趋势。约36%的研究 exclusively 使用高pH（13-14）电解质，这主要模拟低放射性废水条件，但其作为NO_xRA原料的可行性存疑。约22%的研究使用近中性pH和低[NO_x^-]（1-100 mM）的组合，对应受污染环境水体，但极低的氮浓度使得氨回收在经济上极具挑战性。综合来看，高达60%的研究采用了与实际应用场景匹配度低的电解质条件。此外，亚硝酸根作为唯一氮源的使用，以及钾离子而非更常见的钠离子的普遍使用，也反映了实验条件与实际水化学之间的脱节。

如何改进NO_x还原研究的电解质选择

作者提出了一个以应用为导向的框架来引导更合理的电解质选择。关键在于明确论证目标应用，该应用应满足两个标准：目标产物能带来情境化效益，以及原料水具有足够高的[NO_x^-]（≥100 mM）。基于此，作者以离子交换 brine（pH 7-12, [NO_x^-] 100-1000 mM，含多种共存离子）和等离子体活化水（pH 2-4, [NO_x^-] 10+ mM，可能含氧化剂）为例，说明了如何定义更具应用相关性的测试条件。建议的研究路径包括：匹配目标应用的氮氧阴离子种类、pH和浓度，并逐步测试催化剂对关键共存物种的耐受性。

展望

作者在展望部分强调，旨在推动实际应用的NO_xER催化剂研究需要从实验设计之初就考虑电解质的实际相关性。通过识别有前景的应用场景，并据此选择匹配的电解质条件，可以更准确地评估催化剂的真实性能，加速从基础研究到技术转化的进程。

结论与意义

这项研究系统性地批判了当前NO_xER（特别是NO_xRA）研究领域中电解质选择与潜在实际应用严重脱节的现象。研究发现，大部分研究集中在与实际水源条件不符的高pH或低浓度区间，这可能高估催化剂性能并误导研究方向。该工作的重要意义在于首次大规模量化揭示了这一普遍问题，并提出了一个实用的、以应用为导向的框架来指导未来的电解质选择。通过将研究重点转向如离子交换 brine 和等离子体活化水等更具可行性的原料水对应的条件，可以更有效地引导催化剂开发，克服转化障碍，推动NO_x电化学还原技术向着真正解决环境问题和资源回收的方向发展。这项发表在《Communications Chemistry》上的研究为领域内的研究者提供了重要的反思和行动指南。