基于钙钛矿单晶薄膜的深蓝色发光二极管

《SCIENCE ADVANCES》：Deep-blue light-emitting diodes based on perovskite single-crystal thin films

钙钛矿LED中，深蓝色发光效率低下的主要原因是宽禁带钙钛矿的结构缺陷导致电荷传输动力学受损和非辐射复合增加。本研究通过原位生长二维钙钛矿单晶薄膜（SCTFs）解决这一难题，SCTFs具有晶格取向一致、表面粗糙度低至109 pm、缺陷密度仅为6.9×101? cm?3等特性，使PL量子产率达48%，并构建出最大亮度179 cd/m2的深蓝LED。

　　
金属卤化物钙钛矿（perovskite）材料因其可调发光特性、高纯色度和宽带谱等优势，已成为光电器件领域的研究热点。然而，深蓝色钙钛矿LED的器件性能显著落后于绿光和红光LED，主要受限于电荷传输动力学受阻和严重非辐射复合问题，这与宽带隙钙钛矿晶体中的结构缺陷密切相关。本文通过原位生长单晶薄膜（SCTFs）的创新方法，解决了传统多晶薄膜（PCTFs）的结构缺陷问题，实现了深蓝色LED的高性能突破。

### 一、材料结构优化策略
研究团队针对钙钛矿晶体生长过程中普遍存在的缺陷问题，提出了一种双阶段热退火结合空间受限生长的创新工艺。具体而言，通过调整前驱体溶液的配比（添加过量PEABr和PVP），在80℃高温下促进快速成核，随后以2℃/小时降温速率进行低温结晶处理，最终获得厚度约2.4微米、表面粗糙度仅109皮米的高质量SCTFs。这种晶体结构具有三个显著特征：
1. **长程有序堆叠**：X射线衍射（XRD）显示SCTFs的衍射峰强度较PCTFs提升3倍以上，且（001）晶面半高宽（FWHM）从传统薄膜的0.5°缩小至0.2°，表明晶体取向一致性显著提高；
2. **原子级表面平滑性**：原子力显微镜（AFM）显示SCTFs表面粗糙度仅为PCTFs的5%，且未发现晶界或孔洞；
3. **低陷阱密度**：通过空间电荷限制电流（SCLC）测试，证实SCTFs中非辐射复合中心密度仅为6.9×101? cm?3，较PCTFs降低两个数量级。

### 二、光学性能与载流子动力学分析
通过比较SCTFs与PCTFs的光学特性发现：前者在低激发强度下光致发光量子产率（PLQY）达48%，且在高激发强度下仍能保持PLQY超过40%，而后者PLQY始终低于15%。这种差异源于SCTFs中：
- **弱电子-声子耦合**：温度依赖性荧光光谱显示，SCTFs的Fr?hlich耦合强度γLO为2.64 eV，显著低于PCTFs的6.89 eV，表明其声子散射导致的非辐射复合被有效抑制；
- **低激子束缚能**：激子束缚能（Eb）通过温度依赖性荧光强度分析确定，SCTFs的Eb值为1.2 eV，较PCTFs降低约30%，使得激子更容易通过辐射复合释放能量。

理论计算进一步揭示了缺陷形成机制：在平衡生长条件下，铅（Pb）空位（VPEA）的形成能最低（0.48 eV），成为主要缺陷类型。通过控制前驱体化学势，将Pb的化学势设定在-1.16 eV（对应中位化学势区域），可显著降低VPEA缺陷密度，同时抑制平面溴空位（VBr-in）等高陷阱能缺陷（>0.5 eV）的形成。

### 三、器件性能突破
基于SCTFs构建的LED器件展现出以下突破性性能：
1. **高亮度输出**：在419纳米波长处实现峰值亮度179 cd/m2，较同类PCTFs器件提升4倍；
2. **优异效率稳定性**：在8.8伏偏压下，器件的电流密度-电压曲线（I-V曲线）线性区域较宽，且外量子效率（EQE）达0.19%，表明载流子传输效率与光子发射效率均保持较高水平；
3. **结构稳定性**：XRD长期监测显示，SCTFs在湿度25%-80%的 ambient条件下放置30天后，晶体结构保持完整，未出现次生相峰或衍射峰衰减。

### 四、关键技术创新点
1. **空间受限生长法**：通过表面修饰玻璃盖板（FOTS处理），有效控制晶体生长方向，使薄膜晶粒尺寸从传统方法的微米级提升至毫米级，同时避免溶剂腐蚀导致的表面损伤；
2. **双阶段退火工艺**：高温（80℃）阶段促进快速成核，低温（40℃）阶段优化晶格排列，通过AFM原位监测发现，该工艺可使晶界密度降低至传统薄膜的1/10；
3. **缺陷工程理论指导**：基于密度泛函理论（DFT）计算缺陷形成能，结合热力学参数构建化学势控制模型，精确调控晶体生长参数，实现缺陷密度的大幅降低。

### 五、应用前景与挑战
该研究成功将厚达2.4微米的SCTFs应用于LED制造，突破了传统薄膜厚度限制（通常<1微米）。未来优化方向包括：
- **厚度调控**：通过调整退火速率和溶液浓度，实现亚微米至数百纳米的连续可调薄膜厚度；
- **界面工程**：优化电子传输层（TPBi）与钙钛矿界面接触，可将EQE提升至5%以上；
- **封装技术**：开发基于SCTFs的柔性LED器件，需解决大气环境下钙钛矿的光氧化稳定性问题。

本成果为下一代高亮度显示器件提供了新的技术路径，特别在LED照明和柔性电子领域具有重要应用价值。后续研究可结合二维/三维异质结构建，进一步提升色域和效率。