用于催化甲烷减排的稳健Ni-Co氧化物纳米笼：阐明其催化稳定性的机制

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Robust Ni-Co Oxide Nanocages for Catalytic Methane Mitigation: Elucidating the Mechanism of Catalytic Stability

纳米笼催化剂设计实现低温高效甲烷氧化，Ni3+稳定晶格氧机制提升水热稳定性。

　　

赵光宇|金永刚|李海涛|姚大志|刘卫华|邢彦璐|郝梦梦|刘健

CSIRO矿产资源部，1号科技大楼，Pullenvale，QLD 4069，澳大利亚

摘要

低成本过渡金属氧化物催化剂在通过完全氧化催化降低低浓度甲烷排放方面具有很大潜力，但存在高温和水诱导的失活问题。本文设计了基于ZIF-67的纳米笼催化剂：单壳Co₃O₄（SCO）、双壳Co₃O₄/Co₃O₄（DCO）以及掺镍的双壳Ni?Co_3-xO₄/Co₃O₄（NCO）。在干燥气体条件下（T₉₀ = 368°C），由于表面吸附了大量的氧，DCO表现出优异的初始活性，但在500°C时迅速失活。相比之下，NCO在干燥和湿润气体条件下均能保持超过93%的甲烷转化率。综合表征（O₂-TPD、XANES、原位 DRIFTS）显示，高温和水在反应过程中导致表面氧物种减少以及晶格氧的活性降低。NCO的优异稳定性源于其高度活性的晶格氧，这些晶格氧受到Ni³⁺位点的稳定作用，从而抵抗了水热烧结。本研究为开发长期稳定的甲烷减排催化剂提供了机制上的见解。

引言

甲烷是仅次于二氧化碳的第二大温室气体，自工业革命以来对全球变暖的贡献约为30%[1]。减少资源行业的甲烷排放是澳大利亚和全球实现净零目标的重要部分。作为逃逸甲烷排放的主要来源，矿井通风废气中的甲烷（VAM）约占澳大利亚总甲烷排放量的15%[2]和全球甲烷排放量的9%[3]、[4]。由于气流大、甲烷浓度低（< 1% CH₄）以及存在水分和空气中的污染物，VAM的减排在技术上较为复杂。催化甲烷氧化作为一种更高效且经济的方法，越来越受到关注，用于减少VAM排放和遏制全球变暖[5]、[6]、[7]。通过将甲烷在相对较低的温度下转化为二氧化碳，这一过程为应对气候变化提供了有前景的解决方案。

基于钯的催化剂因其卓越的活性而成为当前催化甲烷氧化的基准，但高昂的成本引发了人们对无贵金属替代品的兴趣[6]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。Co₃O₄催化剂由于具有可变价态（Co³⁺/Co²⁺）和尖晶石型结构表面丰富的氧空位而表现出高活性[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，Co₃O₄的催化性能受到两个关键限制[18]、[19]、[20]、[21]：（i）对水的敏感性，蒸汽会抑制表面氧的移动并引发烧结；（ii）结构不稳定性，因为反应温度升高会导致相分离，从而影响长期的催化稳定性。虽然双金属Ni-Co氧化物表现出增强的活性[15]、[22]、[23]、[24]，但其稳定机制尚不明确。最近的研究将性能提升归因于Ni³⁺稳定的晶格氧，但在工业相关的潮湿条件下缺乏证据[20]、[25]、[26]。

在这里，我们设计了基于ZIF-67的纳米笼催化剂，即单壳纳米笼Co₃O₄（SCO）、双壳纳米笼Co₃O₄/Co₃O₄（DCO）和Ni_xCo_3-xO₄/Co₃O₄（NCO），以分离甲烷氧化过程中表面吸附氧和晶格氧的作用。通过对原始催化剂和使用后的催化剂进行操作过程中的表征，我们发现：

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双壳DCO最大化了表面氧的可用性，表现出较高的初始活性，但存在快速的水热烧结问题。

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NCO中掺入的Ni通过持续的Ni³⁺位点稳定了活性晶格氧，使其在干燥和湿润反应条件下均能保持超过93%的甲烷转化率。

这项工作揭示了高性能、耐高温和抗水的过渡金属氧化物催化剂在催化甲烷减排方面的作用机制。

材料

以下化学品从Sigma-Aldrich购买，按原样使用，无需进一步纯化：六水合硝酸钴(II)（98.0%）、2-甲基咪唑（99.0%）、六水合硝酸镍(II)（97.0%）、甲醇（99.9%）和无水乙醇（99.5%）。

ZIF-67和SCO催化剂的合成

ZIF-67的合成基于之前的报告，并进行了轻微修改[27]。通常，将20?mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O和120?mmol的2-甲基咪唑分别溶解在500?mL的甲醇中。然后将两种溶液混合5?

结构表征

SCO、NCO和DCO的合成方案如图1a所示。SCO、NCO和DCO催化剂的SEM图像见图S1。如图S1a所示，ZIF-67具有多面体形状，直径约为600?nm。与Co(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂反应后，颗粒的多面体形状仍然存在，但直径略有减小，这表明Ni²⁺和Co²⁺对ZIF-67模板进行了蚀刻

结论

我们证明了基于ZIF-67的Ni-Co氧化物纳米笼（NCO）在甲烷氧化中表现出优异的稳定性，在干燥和湿润气体条件下均能保持超过93%的甲烷转化率超过190?小时，显著优于单壳和双壳Co₃O₄（SCO和DCO）。机制研究表明，DCO中占主导地位的表面吸附氧使其在较低温度（T₉₀ = 368°C）下具有活性，但由于水热重构，活性迅速下降。相比之下，

CRediT作者贡献声明

邢彦璐：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。刘卫华：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。刘健：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。郝梦梦：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。金永刚：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目协调，方法论，研究设计，资金获取，数据管理，概念构思。赵光宇：撰写 – 初稿撰写，方法论设计，研究实施，数据分析，数据管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究由澳大利亚煤炭协会研究计划（ACARP C29069, C36008）和CSIRO矿产资源部资助。作者刘健和李海涛感谢中国国家重点研发计划（2022YFA1504500）对他们的研究工作的支持。同步辐射实验在澳大利亚同步辐射设施的MEX1光束线上进行，该设施隶属于澳大利亚核科学技术组织（ANSTO）。作者感谢Krystina Lamb博士、Simon James博士、Shangxu Jiang女士、Yuanqing Mao先生和Qishuo Yang先生