层状双氢氧化物中的协同Fe–O–Ni桥接位点增强了甘油电催化氧化生成甲酸的同时释放氢气的过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Synergistic Fe–O–Ni Bridged Sites in Layered Double Hydroxides Boost Electrocatalytic Oxidation of Glycerol to Formate Coupled with Hydrogen Evolution

甘油电氧化制甲酸的高效催化剂设计及流电池应用。

　　
生物基化学品电催化转化研究取得新进展
——以甘油为原料制备甲酸的创新催化剂体系

一、研究背景与意义
随着生物柴油产业的快速发展，甘油副产物年产量已突破千万吨级。传统热催化法存在能耗高（>800℃）、选择性低（<60%）及设备腐蚀严重等缺陷。电催化氧化作为新兴技术路线，在常温常压下即可实现甘油定向转化，同时副产高纯度氢气。国际研究显示，当前最优催化剂体系甲酸选择性可达85%左右，且稳定性普遍不足100小时。本研究的核心突破在于开发出具有独特电子结构的复合催化剂，显著提升甘油转化效率与系统稳定性。

二、创新催化剂体系设计
1. 多元合金复合载体
采用NiFe-LDH@NF复合结构，将层状双氢氧化物材料负载于镍泡沫载体。通过电化学沉积法控制晶体生长方向，使层间距（2.23nm）与甘油分子尺寸（约3nm）形成最佳匹配，促进分子有序吸附。

2. 铁镍协同催化位点
实验证实催化剂表面存在Fe–O–Ni桥接活性位点（图1b）。这种三维异质结构实现三重协同效应：
- 电子转移优化：Ni3?与Fe2?形成电子传递通道，降低氧化还原电位差
- 中间体吸附强化：甘油分子在桥接位点吸附强度提升40%（DFT计算结果）
- 活性氧物种活化：•OH生成速率提高2.3倍（原位FTIR监测）

3. 多功能电极设计
将催化剂同时应用于阳极（甘油氧化）和阴极（氢气析出），构建原位耦合反应体系。这种设计不仅提升总电流密度（达100mA/cm2），更实现反应物梯度场强化——阳极表面高氧化电位环境促进C-C键断裂，阴极还原环境有利于活性氧物种再生。

三、关键性能突破
1. 甘油氧化性能
- 甲酸选择性92.26%（较文献最优值提升7.2%）
- 甲酸产率67.76mol/m2·h（较传统Pt/C催化剂提升35%）
- 连续运行120小时后活性保持率>92%（图S3）

2. 氢气析出特性
- 过电位-0.4V（vs RHE）下析氢选择98.66%
- 比表面积（BET）达56.2m2/g，较单一金属催化剂提升2.1倍
- 循环测试500次后活性衰减<5%

3. 机理创新发现
原位XAS光谱显示：
- Ni3?/Fe2?氧化还原电位差由传统3.2V降低至1.8V
- 甘油分子在Fe–O–Ni位点的吸附能提升至1.87eV（实验值）
- 活性氧物种寿命延长至8.3ms（原位EPR监测）

四、工业化应用潜力分析
1. 能源效率提升
系统整体能效达78.3%（较传统工艺提升42%），主要受益于：
- 催化剂层间距优化使传质阻力降低60%
- 氢气与甲酸产物原位分离，减少后续分离能耗

2. 成本效益分析
镍泡沫基底成本较商用Pt/C降低87%，通过电化学沉积法实现：
- 一步法合成（时间成本<4h）
- 循环稳定性达2000小时（衰减率<0.3%/100h）
- 系统压降低至0.2MPa（满足中试设备要求）

3. 扩展应用场景
该催化剂体系在多个生物质转化场景展现潜力：
- 生物质耦合反应：与纤维素共转化时甲酸选择性提升至89.7%
- 流体电池集成：与PEM电解槽组合功率密度达1.2kW/kg
- 串联工艺开发：甲酸作为中间体可进一步制备乙醛酸等高附加值化学品

五、技术挑战与解决方案
1. 活性位点稳定性问题
通过表面碳化包覆技术（图S5），在保持Fe–O–Ni活性位点的条件下，将催化剂寿命延长至3000小时，表面氧化层厚度控制在2-3nm范围内。

2. 多相反应界面优化
采用微孔镍泡沫载体（孔径分布50-200nm），使反应物传质时间从传统体系的120ms缩短至35ms，同时避免大孔结构导致的催化剂流失。

3. 系统集成可靠性
开发新型MEA组件（图3c），通过聚偏氟乙烯膜（孔径0.01μm）实现反应物梯度分布，使阳极区甘油浓度梯度达8.7倍，显著提升反应选择性。

六、研究展望与产业应用
本成果为生物质高值化利用开辟新路径，具体应用方向包括：
1. 生物炼厂升级：集成甘油转化模块，使生物柴油工厂整体收益提升18-22%
2. 绿色化学品生产：甲酸年产能可达50万吨级，满足医药中间体需求
3. 氢能产业链延伸：副产氢气纯度>99.5%，可直接用于绿氨合成

该研究突破了传统电催化催化剂"活性-稳定性"平衡难题，为构建"甘油-甲酸-氢能"循环经济体系提供关键技术支撑。研究团队正与某生物能源企业合作，开发200kW级中试装置，预计2025年实现工程化应用。