通过季铵盐辅助的硅源酸水解法制备分级ZSM-5分子筛，以增强正戊烷的催化热解性能

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Construction of hierarchical ZSM-5 molecular sieves by quaternary ammonium salt-assisted acid hydrolysis of a silicon source to enhance the catalytic pyrolysis of n-pentane

ZSM-5分子筛通过QAS辅助酸水解制备，调控介孔尺寸（10.8 nm）优化n-戊烷单分子裂解路径，获得41.69%轻烯烃产率及0.13%·h?1最低失活率。

　　

Mengkun Luan|Wenli Su|Huijuan Guo|Yu Fan

中国石油大学重油加工国家重点实验室，北京 102249，中国

摘要

ZSM-5分子筛是轻质石脑油催化热解的潜在催化剂。然而，传统的ZSM-5由于轻质烯烃产率低和稳定性差，限制了其作为热解催化剂的应用。在这项工作中，开发了一种利用季铵盐（QAS）辅助硅源酸水解的方法，制备了具有层次结构和高结晶度的ZSM-5分子筛，以高效催化n-戊烷的热解。通过改变QAS的烷基链长度，可以控制ZSM-5的中孔尺寸。扩散测量结果显示，n-戊烷在ZSM-5中的扩散时间常数随着中孔尺寸的增加而增加。n-戊烷的热解实验表明，适当的中孔尺寸（10.8 nm）促进了n-戊烷的单分子裂解路径，同时抑制了氢转移反应。在一系列ZSM-5分子筛中，通过十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）辅助乙氧基硅酸盐（TEOS）酸水解制备的D-ZH5催化剂获得了最高的轻质烯烃产率（乙烯和丙烯分别为41.69%（质量）和最低的失活率（0.13%·h^–1）。

引言

轻质烯烃，如乙烯和丙烯，被广泛用作生产各种化学品和聚合物（包括聚乙烯和聚丙烯）的基本化学原料[1]。目前，乙烯和丙烯的生产主要依赖于石脑油的蒸汽热解。然而，热解过程存在一些缺点，包括反应温度超过800 °C、高CO₂排放以及产品组成固定[2]。与蒸汽热解相比，石脑油的催化热解是一种非常有前景的生产轻质烯烃的方法，因为它具有较低的反应温度（450至600 °C）、较低的CO₂排放和可控的产品分布[3]。

ZSM-5分子筛由于其高酸性和优异的热稳定性而在催化热解中得到广泛应用[4]、[5]。然而，传统的ZSM-5由于其均匀的孔结构，导致轻质烯烃产率低和快速失活[6]。虽然可以通过后处理和模板化方法合成具有中孔结构的ZSM-5来克服这一挑战[7]。在后处理方法中，难以控制中孔尺寸的分布，并可能导致ZSM-5骨架的崩解，从而降低其结晶度和热稳定性[8]。相比之下，模板化方法可以精确调节中孔尺寸[9]。季铵盐（QASs）被广泛用作制备层次分子筛的中孔模板，因为它们的疏水烷基末端可以诱导中孔结构的形成[10]。然而，由于分子筛与QASs的相互作用不足以与结构导向剂（例如MFI分子筛的TPA⁺）竞争，因此得到的是大分子材料与非晶态中孔材料的物理混合物，导致ZSM-5的结晶度较低[11]。研究表明，增加活性二氧化硅物种的量可以增强二氧化硅物种与QASs之间的相互作用[12]。与在传统碱性条件下的TEOS水解相比，TEOS在酸性条件下的水解速率更快，活性硅物种的浓度更高[13]、[14]。因此，QAS辅助的TEOS酸水解可能是合成高结晶度和层次结构的ZSM-5、具有优异n-戊烷热解性能的一种有前景的方法。

在这项工作中，通过使用不同烷基链长度的QAS作为中孔模板，通过TEOS的酸水解制备了一系列具有不同中孔尺寸的层次ZSM-5分子筛。分析了QASs对ZSM-5的微观结构和酸性能的影响。此外，还研究了酸度和中孔尺寸对催化热解性能和催化剂稳定性的影响。

章节摘录

利用季铵盐辅助的TEOS酸水解制备层次结构ZSM-5

通过季铵盐辅助的TEOS酸水解制备层次结构ZSM-5的过程如下：将10克TEOS（Aladdin，99%）和30克H₂O混合。然后在室温下搅拌20小时，缓慢加入H₂SO₄溶液（1 mol·L^?1），使pH值达到大约2.0，形成溶液A。接着加入0.72克九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃^{.9H₂O，Aladdin，99%）、1.46克四丙基溴化铵（TPABr，Aladdin，99%）等}

XRD

D-Con-HZ5、Con-HZ5、HZ5、O-HZ5、D-HZ5和C-HZ5的XRD图谱如图1所示。所有催化剂在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处显示了一系列明显的衍射峰，分别对应于典型的MFI分子筛的（1 0 1）、（2 0 0）、（5 0 1）、（3 0 3）和（1 3 3）晶面[16]。此外，XRD图谱中没有发现其他峰，表明合成了纯相的ZSM-5分子筛。ZSM-5的相对结晶度为

结论

通过QAS辅助的TEOS酸水解制备了一系列具有不同中孔尺寸的层次结构和高结晶度的ZSM-5分子筛，并评估了它们在n-戊烷热解中的性能。与通过碱性水解TEOS制备的传统Con-HZ5相比，通过酸水解TEOS制备的ZSM-5具有更高的结晶度、更大的比表面积和外部表面积，从而提高了B酸位点的可及性

CRediT作者贡献声明

Huijuan Guo：撰写 – 原始草稿，验证，正式分析。Yu Fan：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供，项目管理，方法论，资金获取，概念构思。Mengkun Luan：撰写 – 原始草稿，验证，研究，正式分析，数据管理。Wenli Su：撰写 – 审稿与编辑，正式分析

利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。