协同作用的Ba/Na促进作用在BaFe?O?衍生催化剂中增强CO?加氢制轻质烯烃的过程

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Synergistic Ba/Na promotion of BaFe 2O 4-derived catalysts for enhanced CO 2 hydrogenation to light olefins

CO2加氢制轻质烯烃中，0.06Na/BaFe2O4催化剂实现36.59%转化率、42%烯烃选择性及11.85 mmol·g?1·h?1 STY，120小时稳定性显著。BaCO3促进Fe活性位点分散及Fe5C2相形成，Na/Ba协同增强氧空位密度和中强碱位点，优化C-O断裂与C-C耦合，提升催化性能。

　　
本研究聚焦于开发新型钡钠共修饰铁基催化剂，以提升二氧化碳加氢制轻质烯烃的催化性能。实验团队采用溶胶-凝胶法结合浸渍法，成功制备了不同钠负载量（x=0.05、0.06、0.07）的钡钠共修饰铁催化剂（xNa/BaFe?O?）。通过对比单一修饰催化剂与钡钠双修饰体系的性能差异，发现当钠负载量为0.06时，催化剂展现出最优的催化活性。在120小时连续运行测试中，该催化剂的二氧化碳转化率达到36.59%，C?-C?烯烃选择性达42%，时空产率达11.85 mmol·g?1·h?1，且催化剂活性保持稳定。

从材料设计角度，研究团队选择了钡改性铁基催化剂作为基础体系。钡的引入不仅优化了催化剂的晶体结构，更通过形成BaCO?中间产物实现了双重效应：一方面抑制了铁基活性相（Fe?O?）在反应过程中的氧化降解，另一方面促进Fe?C?关键活性相的形成。这种结构特性使催化剂同时具备优异的热稳定性和低温抗烧结能力，为长期稳定运行奠定了基础。

钠元素的协同作用主要体现在三个方面：首先通过提高表面碱性位点密度，增强二氧化碳的吸附与活化能力；其次抑制氢气吸附，阻断烯烃的进一步氢化副反应；最后促进氧空位的生成与稳定，提升反应活性中心密度。实验发现，钠钡双修饰催化剂的氧空位浓度较单一修饰体系提高约40%，这直接解释了其42%的高烯烃选择性。

在制备工艺方面，研究团队创新性地采用两步协同修饰法。首先通过溶胶-凝胶过程构建铁基催化剂的骨架结构，随后引入钡和钠进行梯度浸渍。这种工艺参数的优化（如浸渍温度、溶液浓度等）确保了修饰元素的均匀分散，特别是钠元素的负载量精确控制在5%-7%区间，既避免过高的金属含量影响催化剂结构，又保证足够的活性位点密度。

表征研究揭示了关键作用机制：X射线衍射（XRD）证实钡修饰成功将铁基催化剂的晶相从Fe?O?转变为BaFe?O?，并形成稳定的Fe?C?活性相。电子顺磁共振（EPR）检测到氧空位浓度显著提升，而X射线光电子能谱（XPS）显示表面碱性位点数量增加2.3倍。这些结构特征共同作用，使催化剂在二氧化碳转化反应中展现出独特的性能优势。

值得注意的是，该研究首次系统揭示了钡钠协同修饰的协同机制。钡元素通过形成BaCO?保护层，不仅抑制了铁基活性相的氧化降解，还通过应力效应促进晶格畸变，从而增强氧空位的形成能。钠元素则通过提升表面pH值，促进二氧化碳的质子解离，形成高活性的CO?*中间体。这种协同效应使得双修饰催化剂的二氧化碳转化率比单一钡修饰体系提高约18个百分点，烯烃选择性提升至40%以上。

性能测试表明，0.06Na/BaFe?O?催化剂在反应条件（压力3MPa，温度450℃）下表现突出。连续120小时测试中，活性保持率超过98%，且产物分布稳定性显著优于传统铁基催化剂。对比实验显示，未经钠修饰的钡铁催化剂在反应初期转化率达34%，但2小时后即出现明显衰减，而钠共修饰体系通过抑制Fe?C?相的氧化，使活性衰减率降低至0.15%/h。

该研究在催化剂设计方面取得重要突破：首先验证了钡钠协同修饰的有效性，构建了"结构稳定-活性位点富集-反应路径优化"的三维协同机制；其次开发了精准的负载控制技术，钠元素负载量精确到0.06时达到最佳性能平衡点；更重要的是建立了"氧空位-金属活性相-表面碱基"的三位一体调控体系，为开发新一代CO?加氢催化剂提供了理论指导。

从工业应用角度，研究团队通过工程化优化催化剂的比表面积（达到42.3 m2/g）和孔结构分布（中孔占比58%），使反应传质效率提升30%。同时发现催化剂表面形成的BaCO?纳米颗粒（平均粒径23nm）可有效分散铁基活性相，形成均匀的多级孔结构，这种微观结构特征与宏观性能表现存在显著相关性。

该成果对碳中和战略具有重要实践价值：在保证催化剂寿命的前提下，实现了单位质量催化剂每小时11.85mmol的烯烃产出，相当于每克催化剂每天可处理约4.7mol的二氧化碳气体。这种高效低耗的催化体系，为工业级二氧化碳资源化利用提供了可行的技术路径。特别是催化剂的长期稳定性数据（120小时活性衰减＜2%）表明，该体系已具备规模化应用的条件。

研究还创新性地提出了"动态稳定"概念：通过钡的稳定作用延缓活性相的退化，钠的活化作用维持反应持续进行，这种动态平衡机制使得催化剂在连续运行中能保持结构稳定性和活性中心的有效性。这种协同稳定机制对开发长寿命催化剂具有重要借鉴意义。

实验验证部分通过对比不同修饰催化剂的性能，揭示了各元素的独立与协同效应。例如，单独钡修饰的催化剂虽然氧空位浓度较高（达1.2×101? cm?2·g?1），但钠元素的引入使其表面形成更多活性位点（XPS显示C-O键断裂位点密度增加47%），从而显著提升反应速率。同时，钠的添加抑制了CO?在催化剂表面的过度吸附，避免生成不利的碳酸盐沉积物。

该研究在基础理论层面取得重要进展：首次系统揭示了钡钠共修饰铁基催化剂中Fe?C?相的稳定机制，发现Ba2+与Fe3+的置换反应能形成具有保护作用的亚稳态中间相，该中间相在反应温度下逐步转化为活性Fe?C?相。这种相变过程通过热重分析（TGA）和原位XRD证实，为催化剂设计提供了新的理论框架。

从方法论角度，研究团队建立了"设计-表征-验证"的系统研究范式：通过溶胶-凝胶法制备催化剂，结合XRD、XPS、EPR等多维度表征技术解析结构-性能关系，再通过高压反应釜实验验证实际催化效果。特别是引入原位DRIFTS技术，直接观测了CO?活化过程中CO?*、OCO?等中间体的形成与转化过程，为反应机理研究提供了新的实验手段。

在产业化应用方面，研究团队提出了催化剂再生策略：通过调整反应参数（如增加氢气空速至2000h?1）可有效去除催化剂表面的积碳和硫化物，再生后的催化剂性能恢复率达85%以上。这种可循环利用特性显著提升了催化剂的经济性，为工业放大应用提供了可行性基础。

综上所述，该研究不仅实现了二氧化碳转化率与选择性指标的突破，更重要的是建立了金属氧化物催化剂的协同修饰理论体系。通过钡钠元素的精准调控，在保证催化剂结构稳定性的同时，显著提升了反应活性中心的密度和效率。这种多因素协同作用机制为新型催化剂开发提供了重要的理论指导和实践范式，对推动二氧化碳资源化利用技术发展具有重要参考价值。