综述:基于宏循环的超分子功能材料,由电荷转移相互作用驱动

《Coordination Chemistry Reviews》:Macrocycle-based supramolecular functional materials driven by charge transfer interactions

【字体: 时间:2025年12月13日 来源:Coordination Chemistry Reviews 23.5

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  宏观环状超分子材料通过电荷转移(CT)与辅助相互作用协同实现可调功能,涵盖光电器件、荧光材料及传感器应用,内禀CT系统(TBCT/TSCT)设计及多刺激响应机制是未来重点。

  
宋春丽|杨英伟
吉林大学化学学院,中国长春前进街2699号,130012

摘要

基于大环的超分子材料通过电荷转移(CT)相互作用驱动,已成为调控固态功能的多功能平台。这篇简短综述提出了一种结构-机制-功能方法,用于合理解释这类材料的最新进展,这些材料根据所涉及的辅助相互作用类型进行分类:(i) 由主客体相互作用、π-π相互作用或氢键作用协同稳定的分子间CT;以及(ii) 通过内在的供体-受体(D-A)结构或合成后修饰引入大环骨架中的分子内CT。CT作为一种可调相互作用,展现出多种应用,包括气致变色、全彩热激活延迟荧光(TADF)、手性发光、微激光和选择性吸附等,其机制从晶体工程的角度进行了剖析。最后,我们指出了当前存在的问题,并概述了朝着可扩展合成和多刺激响应性发展的未来方向。

引言

近年来,基于电荷转移(CT)相互作用驱动的超分子功能材料研究受到了广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。CT效应赋予这些材料独特的光电、响应性[5]、识别性能[6,7]、光学器件[[8], [9], [10]]、检测与传感[11,12]以及仿生材料[13]功能。然而,仅依靠单一CT相互作用构建功能材料存在若干挑战:(i) 在没有辅助作用(如π-π相互作用)的情况下,CT相互作用较弱,导致溶液中的组装体容易解离,以及由于溶剂和温度效应导致固体结构崩塌[14,15]。(ii) 仅由CT相互作用驱动的超分子功能材料无法实现多刺激响应,因为它们缺乏其他非共价相互作用的协同作用[16]。
大环化合物提供了多个非共价相互作用位点,被广泛用于构建超分子功能材料以克服这些缺点[[17], [18], [19], [20]]。大环超分子功能材料的腔体限制效应、多位点非共价相互作用的协同作用以及组装体的动态可逆性是它们区别于普通有机分子的核心结构优势[[21], [22], [23], [24]]。几种辅助的弱相互作用,如π-π相互作用、氢键和主客体相互作用,与结合腔体的限制作用共同作用,策略性地稳定了CT相互作用[[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。对大环辅助CT组装体的探索可以追溯到21世纪初。2001年,Kim及其同事首次报道了由主客体稳定的分子间供体-受体(D-A)系统,在这种系统中,CT相互作用与π-π相互作用在葫芦[8]uril的腔体内共同限制时,其协同效应得到了显著增强[32]。自那时起,基于大环的CT超分子功能材料已在包括光电器件、晶体材料、传感器、分子开关和纳米机器在内的多个领域得到广泛应用[[33], [34], [35], [36]]。这些进展表明,以CT为核心相互作用、其他非共价相互作用为支撑构建基于大环的超分子功能材料对于推动该领域的发展具有重要意义。因此,设计结合CT和其他非共价相互作用的大环超分子功能材料具有重要的研究价值。
本综述重点介绍了基于大环的CT驱动超分子功能材料的最新重要进展和启发性成果。为了阐明CT与其他非共价相互作用之间的协同作用,研究根据所涉及的辅助相互作用类型进行了分类(图1)。特别关注了它们的多样相互作用和应用,并解释了超分子系统中的CT机制。最后,本综述提出了未来发展方向,并讨论了这一快速发展的领域中的关键挑战,旨在为推进基于大环的CT超分子材料的设计和应用提供见解。

部分摘录

调节CT的分子间相互作用

为了克服仅由单一CT相互作用驱动的超分子材料的缺点,研究人员引入了额外的弱相互作用作为辅助作用来构建超分子功能材料。多种弱相互作用,如主客体相互作用、π-π相互作用和氢键,有助于稳定CT相互作用。有趣的是,这些协同相互作用赋予了超分子功能材料多样的性质和应用。

分子内CT系统:大环的设计与合成

近年来,利用分子内CT相互作用构建的超分子大环在非线性光学、手性发光和单分子白光发射等领域取得了显著进展。根据CT过程的不同,分子内CT可分为分子内TBCT和分子内空间电荷转移(TSCT)。与TBCT不同,分子内TSCT发生在非共轭结构中,其中供体单元和受体

结论与展望

本综述总结了基于CT相互作用驱动的基于大环的超分子功能材料的最新进展,这些材料根据辅助非共价力类型(主客体、π-π和氢键)和分子内CT类型(TBCT和TSCT)进行了分类。包括柱[n]芳烃、杯[3]嗪、杯[3]咔唑、杯[3]吖啶和宝塔[5]芳烃等大环化合物作为关键构建块,通过腔体限制和多相互作用协同作用稳定了CT相互作用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金(编号:52173200、22571119)和中央高校基本科研业务费(编号:2025-JCXK-24)的财政支持。
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