原子级限域激子实现二维钙钛矿超快高亮闪烁体

《Nature Communications》：Atomically confined excitons in 2D perovskites for bright and sub-nanosecond scintillation

针对超快辐射探测中闪烁体响应速度与效率难以兼得的挑战，研究人员通过有机A位阳离子设计，在二维钙钛矿中实现原子级激子限域。该策略选择性增强面内晶格畸变同时抑制面外和八面体内畸变，成功制备出(1,4-CMA)PbBr4闪烁体，其发光寿命达0.62 ns，光产额高达19,700 photons MeV-1，在TOF-PET中实现43.3 ps的符合时间分辨率，为医学影像和粒子物理探测提供了革新性解决方案。

　　

在医学影像、高能物理和天文观测等领域，辐射探测技术犹如一双洞察微观世界的"眼睛"，而闪烁体作为将高能辐射转换为可见光的关键材料，其性能直接决定着这双"眼睛"的敏锐程度。理想闪烁体需要同时具备超快响应速度和高转换效率，这样才能在CT扫描中降低辐射剂量，在PET成像中精确定位肿瘤，在粒子对撞实验中准确捕捉转瞬即逝的碰撞事件。然而，传统闪烁体材料却陷入了"鱼与熊掌不可兼得"的困境：稀土掺杂的无机闪烁体如LYSO:Ce虽然光产额较高，但响应时间长达数十纳秒；而能实现亚纳秒响应的BaF₂等材料，其光产额却不足3000 photons MeV^-1。这一根本性矛盾源于材料内部激子（电子-空穴对）的限域程度不足，导致辐射复合效率与速度之间存在固有权衡。

面对这一挑战，武汉理工大学和华中科技大学的研究团队独辟蹊径，将目光投向了具有天然量子限域特性的二维钙钛矿材料。与传统分子级限域方案不同，他们提出了原子级激子限域的新策略，通过精准调控晶体结构畸变，在二维钙钛矿中实现了激子在三个维度上的极致限域。这项突破性研究成果发表于《Nature Communications》，为解决闪烁体材料领域长期存在的效率-速度权衡难题提供了全新思路。

研究人员主要采用了单晶生长与表征、时间分辨光谱技术、结构畸变计算分析、TOF-PET性能测试等关键技术方法。其中单晶样品通过缓慢降温法生长，结构解析采用X射线衍射，光电性能通过积分球和瞬态荧光系统测量，闪烁性能通过脉冲高度分析和时间相关单光子计数技术评估，PET成像实验使用定制化符合探测系统。

结构畸变与激子限域的构效关系

研究人员首先深入分析了二维钙钛矿中三种关键的结构畸变模式：八面体内畸变（Pb²⁺偏离八面体中心）、面外八面体倾斜（层间Pb-Br-Pb键角变化）和面内八面体倾斜（层内Pb-Br-Pb键角变化）。通过系统研究发现，前两种畸变容易诱导形成低效、长寿命的自陷激子（STE）态，而面内倾斜则能有效增强激子限域而不触发STE形成。

基于这一认识，团队设计了一系列具有高度对称结构的有机A位阳离子，包括环己烷甲基胺（CMA）、4-氨甲基-1-环己烷羧酸酯（CMA-COOH）和环己烷-1,4-二基二甲胺（1,4-CMA）。单晶结构分析显示，(1,4-CMA)PbBr₄表现出显著的面内倾斜（>10°），而面外和八面体内畸变均小于2°，这种独特的畸变组合为原子级激子限域创造了理想环境。变温光致发光光谱显示其发射峰半高宽仅约30纳米，且随温度变化展宽极小，有力证明了STE形成的缺失。

闪烁性能的突破性表现

在辐射发光性能表征中，(1,4-CMA)PbBr₄单晶展现出卓越的综合性能：光产额达到19,700 photons MeV^-1，辐射发光寿命仅0.62纳秒，其中快分量更是达到0.25纳秒，超越了商用最快闪烁体BaF₂的0.6纳秒快分量。特别值得注意的是，其辐射稳定性表现优异，在累计吸收1099 Gy_air（相当于2万次CT扫描剂量）的X射线辐照后，光输出仍保持稳定，晶体结构和光学性能均未发生明显退化。

在TOF-PET应用中的卓越表现

研究人员构建了基于(1,4-CMA)PbBr₄的符合探测系统，测试其在正电子湮灭光子探测中的性能。令人瞩目的是，该材料实现了43.3 ps的符合时间分辨率（CTR），这一数值显著优于商业PET扫描仪（约200 ps）和此前报道的BM₂PbBr₄（207 ps）、PEA₂PbBr₄（119 ps）等材料。如此高的时间分辨率使得"无重建PET成像"成为可能，仅需一对探测器即可直接定位放射源，无需复杂的图像重建算法。

动态X射线成像与高空间分辨率

得益于亚纳秒级的衰减时间，(1,4-CMA)PbBr₄表现出极低余辉，在动态X射线成像中能够清晰捕捉运动物体的细节。空间分辨率测试显示，其在调制传递函数（MTF）为0.2时达到32.3 lp mm^-1，远超商业CsI:Tl（3-5 lp mm^-1）和GOS:Tb（4-8 lp mm^-1）闪烁体。实际成像实验成功分辨出校园卡内嵌组件、集成电路芯片布线以及鸟腿骨骼结构等微细特征。

这项研究通过理性设计有机阳离子，实现了二维钙钛矿中原子级激子限域，突破了闪烁体材料效率与响应速度之间的传统权衡关系。研究不仅开发出性能卓越的新型闪烁体材料，更深化了对结构畸变与激子行为之间构效关系的理解。所获得的超快高亮闪烁体在医学影像、粒子物理、天文观测等领域具有广阔应用前景，其设计策略还可推广至纳米晶、量子点等其他光电材料体系，为高效发光器件的开发提供了新范式。