钛钝化碳缺陷的氧化物杂化载体实现高效阴离子交换膜水电解

《Nature Communications》：Oxide-hybridized carbon as a catalyst support for efficient anion exchange membrane water electrolysis

本研究针对阴离子交换膜水电解（AEMWE）中催化剂载体易腐蚀的难题，开发了钛钝化高结晶碳（HCC）缺陷的氧化物杂化载体。通过构建Ti-O-C键有效提升载体耐腐蚀性，负载FeNi层状双氢氧化物（LDH）催化剂后，在2.0 V电压下获得8.5 A cm-2的高电流密度，并在1.0 A cm-2条件下实现900小时稳定运行（衰减率0.17 mV h-1）。原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和理论计算证实钛的亲氧特性可促进OH-传输，为设计高性能电解水载体提供了新策略。

　　

实现"碳中和"目标离不开绿色氢能技术的突破，而水电解制氢正是实现这一愿景的关键路径。在多种电解水技术中，阴离子交换膜水电解（AEMWE）因其可避免使用贵金属铱（Ir）催化剂而备受关注，但其性能仍落后于质子交换膜水电解（PEMWE）。究其原因，非贵金属催化剂的本征活性和稳定性不足，且催化剂层（CL）结构设计面临挑战——传统氧化物载体导电性差，而碳基载体在高电位下易发生腐蚀。尽管高结晶碳（HCC）载体通过减少水相互作用提升了耐腐蚀性，但其本征缺陷仍制约着长期稳定性。

为破解这一难题，韩国科学技术研究院（KIST）联合多所高校的研究团队在《Nature Communications》发表研究成果，提出通过钛（Ti）钝化碳缺陷的策略，成功开发出氧化物杂化碳载体，显著提升了AEMWE的性能与耐久性。研究团队通过精确调控钛掺杂量（4wt%、9wt%、13wt%），在HCC表面构建Ti-O-C键，有效钝化了面内缺陷。负载FeNi层状双氢氧化物（LDH）催化剂后，电解器在2.0 V电压下获得8.5 A cm^-2的高电流密度，并在1.0 A cm^-2条件下稳定运行900小时，衰减率低至0.17 mV h^-1。更引人注目的是，该催化剂在海水电解中也展现出优异的选择性，为直接利用海水资源制氢提供了新思路。

关键技术方法包括：通过钛（IV）异丙醇酯与乙烯二醇（EG）溶液反应制备钛杂化高结晶碳（Ti_xwt%/HCC）载体；采用一步法合成负载FeNi层状双氢氧化物（LDH）的催化剂；利用X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）表征材料化学结构；通过原位FT-IR和密度泛函理论（DFT）计算分析反应机理；采用半电池和单电池测试评估电催化性能；使用紫外-可见光谱（UV-vis）定量分析海水电解中次氯酸根（OCl^-）生成量。

Passivation of carbon defects via hybridization with Ti

研究团队通过XPS分析证实Ti-O-C键的形成，Ti 2p谱图显示Ti⁴⁺和Ti-O-C两种氧化态。随着钛含量从4wt%增至13wt%，Ti-O-C键占比从0.83%提升至2.80%。拉曼光谱显示I_D2/I_G比值随钛含量增加而降低，表明钛优先钝化面内缺陷。

DFT计算表明，钛氧（Ti-O）基团在V1和V3缺陷位点的结合能分别为-4.23 eV和-4.49 eV，与体相TiO₂的内聚能（-5.86 eV）相当。电化学氧化自由能（ΔG）分析显示，经TiO₂钝化的缺陷位点抗氧化能力显著提升，在1.8 V_SHE以下保持稳定。不可逆电荷（Q_ir）测试进一步验证钛杂化载体的耐腐蚀性优于原始HCC。

Synthesis and characterization of Ti/HCC-supported LDH catalysts

通过分阶段合成过程观察到位点选择性锚定机制：钛首先均匀分布于HCC表面，加入铁镍前驱体后，氯离子（Cl^-）刻蚀促使钛形成Ti(OH)₄团簇，随后NaBH₄还原过程中Fe和Ti优先锚定，Ni随后在外表面富集。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图证实LDH通过Ti-O-C键与载体连接。

Evaluation of electrocatalytic OER performance of LDH-Ti/HCC

LDH-Ti_9wt%/HCC在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为282 mV，半电池测试中保持1800小时稳定性，远优于未修饰样品（350小时）。旋转环盘电极（RRDE）测试显示其法拉第效率（FE）接近100%。单电池测试在2.0 V电压下获得8.5 A cm^-2的高电流密度，且在1.0 A cm^-2条件下运行900小时仅衰减0.17 mV h^-1。

Elucidating the role of Ti in water electrolysis

原位FT-IR谱图显示LDH-Ti_9wt%/HCC在3100 cm^-1处出现OH特征峰，表明钛物种可吸引水分子和OH^-离子富集于催化剂表面。DFT计算证实钛钝化位点具有更强的水结合能（-0.78 eV），其亲氧特性促进反应物传输。

Seawater electrolysis performance of LDH-Ti/HCC

在1M KOH+0.5M NaCl电解液中，LDH-Ti_9wt%/HCC在2.0 V电压下获得3.4 A cm^-2的电流密度，且运行140小时降解率仅为2.5 mV h^-1。UV-vis光谱分析表明其氯析出反应（CER）法拉第效率低于3%，证实钛修饰可有效抑制氯离子竞争吸附。

该研究通过钛钝化碳缺陷的创新策略，成功解决了AEMWE中催化剂载体的稳定性难题。Ti-O-C键的形成不仅提升了载体的耐腐蚀性，还通过亲氧特性优化了界面传质过程。研究证实氧化物杂化碳载体在保持高导电性的同时，可实现与贵金属催化剂相媲美的性能，为推进非贵金属电解水技术商业化提供了重要理论基础和实践方案。特别在海水电解应用场景中，该催化剂展现出的高选择性突破了传统催化剂易受氯离子毒化的瓶颈，为直接利用海水资源制氢开辟了新途径。