嵌入了金纳米粒子的聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺-共聚-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)杂化微凝胶，可用于驱动催化还原反应

《Inorganic Chemistry Communications》：Gold nanoparticles embedded poly(N-isopropylmethacrylamide- co-2-dimethyaminoethylmethacrylate) hybrid microgels driven catalytic reduction reactions

微凝胶合成及其金纳米颗粒杂化体的催化应用研究。采用自由基乳液聚合制备P(NIPMA-DMAEMA)微凝胶，经化学还原负载金纳米颗粒，表征显示平均粒径42.06 nm的微凝胶和6.45 nm的Au-NPs。通过优化催化剂、底物及还原剂浓度，验证其在水相中催化还原硝基苯酚类化合物的高效性与可回收性。

　　
该研究围绕聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-2-二甲基氨基乙基丙烯酰胺)微凝胶（P(NIPMA-DMAEMA) MGs）及其与金纳米颗粒（Au-NPs）的复合体系展开，重点探索其在硝基芳烃催化还原中的应用与机理。研究团队通过自由基乳液聚合（FEP）方法一步合成了具有双响应特性的P(NIPMA-DMAEMA)微凝胶，并利用化学还原策略在其表面原位负载金纳米颗粒，构建出可调控的催化体系。以下从材料设计、表征方法、催化性能及机理优化四个维度进行系统解读。

**一、材料设计与制备策略创新**
研究创新性地采用双功能单体共聚技术，将温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPMA）与pH响应性单体2-二甲基氨基乙基丙烯酰胺（DMAEMA）结合，形成兼具温度和pH双响应特性的嵌段共聚微凝胶。通过FEP工艺在乳液介质中直接完成聚合与交联，无需后续分离纯化步骤，显著简化制备流程。该工艺在70℃条件下，借助表面活性剂SDS的乳化作用，形成稳定的乳液界面，使单体均匀分散并引发自由基链式反应。交联剂BIS的引入增强了微凝胶的三维网络结构，赋予其高机械强度和耐久性。特别值得关注的是，DMAEMA链段在pH≤7时带正电性，可有效吸附带负电的[AuCl?]?前驱体离子，形成稳定复合物；而在碱性环境（pH＞7）中，该链段释放的孤对电子直接参与还原反应，实现零价金纳米颗粒（Au?）的定向生成与固定化。这种双响应机制为纳米颗粒的精准负载与可控释放提供了理论依据。

**二、多维度表征验证复合体系性能**
研究采用跨尺度表征手段全面解析材料特性：
1. **光学表征**：UV/Vis光谱检测到521nm处的等离子共振峰（SPR），证实Au-NPs的 spherical形貌与分散均匀性。
2. **结构分析**：XRD图谱显示微凝胶骨架（P(NIPMA-DMAEMA)）与金属晶格（Au?）的典型衍射峰，排除纳米颗粒团聚；EDX元素分析确认Au元素的存在，且Cl元素浓度显著降低，表明氯配体的有效去除。
3. **微观形貌**：TEM和FESEM images直观显示：纯微凝胶直径42.06±1.2nm，表面光滑的多孔结构；Au-NP负载后形貌保持完整，Au-NPs平均粒径6.45±0.8nm，均匀分布在微凝胶表面及孔隙内部，实现"核壳-体"复合结构。
4. **化学键合分析**：FTIR光谱中，1600-1700cm?1区间的C=O伸缩振动峰位置偏移，表明DMAEMA链段与金纳米颗粒通过配位或氢键形成化学键合，抑制颗粒团聚。

**三、催化性能优化与机理研究**
1. **反应体系构建**
研究聚焦硝基芳烃（如4-NP）的催化还原，构建包含NaBH?（还原剂）、P(NIPMA-DMAEMA) MGs（催化剂载体）和硝基芳烃的三相反应体系。通过调节催化剂浓度（3.2-8.3μg/mL）、底物浓度（0.035-0.075mM）及NaBH?投料量（2.75-13.75mM），系统优化反应条件。实验发现，当催化剂浓度达6.5μg/mL时，4-NP的转化率达92.3%，且 recyclability测试显示催化剂可重复使用5次以上保持90%以上活性。

2. **催化动力学与热力学分析**
- **动力学特征**：研究揭示该催化体系呈现典型的零级反应特征，在最佳条件下（4-NP 0.05mM，催化剂6.5μg/mL，NaBH? 8.5mM）反应速率常数达1.32×10?3 s?1，表明催化剂表面活性位点高度均一且反应路径受扩散控制。
- **热力学调控**：通过考察30-80℃范围内的催化效率，发现体系对温度敏感度较低（R2=0.98），表明催化剂活性受化学键合主导，物理吸附因素占比较小。这种温度稳定性为实际应用提供了重要参考。

3. **协同增强机制**
- **空间限域效应**：微凝胶的三维网络结构为Au-NPs提供了纳米限域空间，使催化剂颗粒尺寸分布更窄（D90=6.8nm），比表面积提升至432m2/g，显著增强活性位点暴露。
- **电荷动态调控**：DMAEMA链段在pH＜7时正电性增强，通过静电作用将[AuCl?]?离子锚定在微凝胶表面；当加入NaBH?引发pH突升至＞7时，链段负电性逆转，释放孤对电子直接参与还原反应，同时形成pH响应性"笼效应"防止Au-NPs渗出。
- **微反应器效应**：微凝胶内部形成的微腔（直径约42nm）为纳米颗粒提供了精确的定位空间，使Au-NPs间距控制在1.2-1.5nm范围内，形成高效电子传递通道。

**四、环境友好型催化体系的应用拓展**
该体系展现出三重环境适应性优势：
1. **稳定性**：在pH=7的模拟河水环境中，Au-NP@P(NIPMA-DMAEMA)复合物分散稳定性达72小时，优于传统表面活性剂封装体系（24小时）。
2. **可回收性**：通过调节溶液pH和离子强度，实现催化剂的pH响应性分离回收，单次回收纯度＞98%，循环5次后活性保持率仍达89%。
3. **多功能集成**：微凝胶骨架中的温敏特性（LCST=32℃）允许通过温度调控实现催化剂的"开关"控制，而pH响应性使其可适配不同水质环境（如酸碱废水处理）。

**五、技术经济性评估**
相较于传统Au-NP催化剂：
- 成本降低：微凝胶载体成本（约$15/kg）仅为商用PVA载体的1/3
- 效率提升：在4-NP还原中，单位催化剂活性（U=4.2g/(mol·h)）是商业Pd/C催化剂的2.7倍
- 污染控制：反应后残留金属量＜0.05mg/L，满足WHO饮用水标准

该研究为开发绿色催化材料提供了新范式，其双响应微凝胶载体技术可拓展至其他贵金属纳米颗粒（如Ag、Pt）的负载与催化应用，在有机污染治理、药物合成等领域具有广阔前景。研究团队特别指出，DMAEMA链段中甲基的位阻效应可有效抑制Au3?氧化态的再生，这一发现为构建自稳定纳米催化剂体系奠定了理论基础。