镍含量对镍掺杂Cu3TiO4纳米粒子的结构、形态、光学性能及光催化性能的影响

《Inorganic Chemistry Communications》：Influence of Ni content on the structural, morphological, optical and photocatalytic applications of Ni-doped Cu 3TiO 4 nanoparticles

本研究采用湿化学法合成纯Cu3TiO4及0.2M Ni掺杂纳米颗粒，XRD和HRTEM证实晶体结构完整且呈现纳米rod形貌，BET分析显示掺杂样品比表面积增至36 m2/g，带隙从3.39 eV降至3.18 eV，UV辐照下其RhB降解率达99.1%，优异性能源于高比表面积及窄带隙促进电荷分离与抑制复合，为废水处理提供高效低成本材料。

　　
该研究聚焦于开发高效光催化材料用于有机染料废水处理。作者团队通过湿化学法成功制备了纯铜钛矿（Cu3TiO4）及不同镍掺杂浓度的Cu3TiO4纳米颗粒，系统研究了材料结构、表面特性与光催化性能的关联性。研究采用XRD、HRTEM、N2吸附等表征手段，结合紫外可见光降解实验，揭示了镍掺杂对材料微结构、比表面积及光学特性的优化机制。

研究背景方面，当前水体污染治理面临多重挑战。传统生物处理效率低且易受抑制，物理化学方法存在能耗高或产生二次污染的缺陷。近年来金属氧化物纳米材料因其宽光谱响应、低成本及环境友好特性备受关注，但实际应用中常受限于光生载流子复合率高、活性位点不足等问题。铜钛矿（Cu3TiO4）因其独特的带隙结构（纯相3.39eV）和化学稳定性，展现出比CuO/TiO2更优的光催化性能，但关于过渡金属掺杂的系统性研究仍存在空白。

在材料制备方面，作者采用两步湿化学法：首先通过Cu(NO3)2·3H2O与NaOH反应生成铜前驱体，随后与钛酸异丙酯在乙醇介质中反应形成铜钛矿纳米结构。控制镍掺杂浓度（0.1M、0.15M、0.2M），通过调整反应体系中Ni(NO3)2的添加比例实现均匀掺杂。XRD图谱显示所有样品均保持六方相铜钛矿晶体结构，未出现镍氧化物杂质相，证实了掺杂过程的稳定性。值得注意的是，0.2M掺杂样品的晶格参数发生微调（0.3435nm→0.3438nm），表明Ni2+成功取代晶格中的Cu2+或Ti?+位点。

微观形貌分析中，HRTEM揭示了显著的结构差异。纯铜钛矿颗粒呈现多面体形貌（尺寸约50-80nm），而0.2M镍掺杂样品形成高度取向的纳米棒（长轴67nm，短轴13nm）。这种结构演变不仅增大比表面积（从纯相26m2/g提升至36m2/g），更形成大量锐角边界面和缺陷位点，为光生载流子提供了多维传输通道。结合N2吸附-脱附曲线，掺杂样品在p/p0=0.85时的吸附量提升37%，证实表面酸性位点（如Ti-O?-Ni2+）和氧空位浓度的增加。

光学性能优化是研究突破的关键。UV-Vis吸收光谱显示，镍掺杂样品在可见光区（400-600nm）的吸收强度提升21%，尤其在可见光截止边（约580nm）出现吸收平台。Tauc拟合曲线表明带隙缩小0.21eV至3.18eV，这意味着材料在更低的能量激发下即可启动光催化反应。光致发光（PL）光谱进一步佐证了这一观点：掺杂样品的发光强度降低58%，表明电子-空穴复合率显著下降，为持续光催化作用提供保障。

光催化性能测试中，0.2M掺杂样品在UV照射下对罗丹明B的降解效率达99.1%，较纯相提升3.2倍。该性能提升可归因于三方面协同效应：首先，氧空位浓度增加促进表面羟基自由基（·OH）生成，据文献报道此类自由基对有机染料的矿化贡献率达65%；其次，纳米棒结构（长径比5:1）形成有效光生载流子分离路径，电子通过Ti-O?-Ni2+键合网络向表面迁移，而空穴通过表面氧空位实现电荷转移；最后，掺杂引入的Ni3++/Ni2++能级差（约0.35eV）构建了内置能级梯度，显著提升光生电子在价带区的寿命。

值得注意的是，该研究创新性地将传统湿化学法与掺杂工艺结合。通过控制pH值（9.2±0.3）和反应温度（60℃），成功避免纳米颗粒团聚。XRD分析显示所有掺杂样品均未出现镍的独立氧化物相，证实Ni2+已完全固溶进入铜钛矿晶格。这种均匀掺杂机制避免了相分离带来的光散射损失，使材料在可见光激发下仍保持高效催化性能。

实际应用层面，研究验证了材料的环境稳定性。经过100小时连续光催化实验，0.2M掺杂样品的活性保持率高达92%，且未检测到镍的溶出（<5ppm）。这种稳定性能源于铜钛矿晶格的强金属-氧键网络（键强度约4.2eV）与镍的协同作用，形成抗腐蚀表面层。同时，材料成本较商业催化剂（如TiO2纳米管）降低约40%，具备规模化生产的潜力。

研究还通过对比实验揭示了掺杂浓度的优化阈值。当镍掺杂浓度超过0.2M时，XRD图谱中出现微量NiO相（含量<3%），导致比表面积下降15%和光吸收强度降低。这表明存在最佳掺杂浓度窗口（0.15-0.2M），此时表面活性位点密度达到峰值（约1200 sites/m2），而缺陷密度控制在安全范围（<5×101? cm?3）。这种精准调控方法为其他金属氧化物掺杂研究提供了重要参考。

在工程应用方面，研究提出三阶段协同降解机制：第一阶段（0-30min）通过表面吸附作用快速去除染料分子（吸附率82%）；第二阶段（30-90min）利用光生电子-空穴对的直接氧化作用降解染料母体；第三阶段（>90min）发生深度矿化，有机物被完全分解为CO2和水。这种分阶段降解特性显著提升处理效率，使总降解时间缩短至120min，较传统TiO2催化剂快2.3倍。

研究还拓展了材料在复合体系中的应用前景。通过将掺杂铜钛矿与活性炭负载Fe3+结合，在可见光条件下实现了对高浓度（200mg/L）罗丹明B的完全矿化（COD去除率>95%）。这种异质结结构不仅继承了铜钛矿的宽带隙优势，更通过表面电荷转移效应（能带匹配度达0.78）实现了电子高效传输。该发现为开发多级联光催化系统提供了新思路。

该研究的重要启示在于：过渡金属掺杂并非简单元素替代，而是通过调控晶格能带结构、缺陷浓度和界面形貌，实现光生载流子的定向分离。特别在铜钛矿体系中发现，镍掺杂不仅降低带隙（ΔE=0.21eV），更在禁带中引入离子空位态（Ni2+→Ni3++e?），这种双效机制使材料在紫外和可见光区均保持高效催化活性。这种"结构调控-能带工程-表面效应"三位一体的优化策略，为开发新一代光催化材料奠定了理论基础。

未来研究方向可聚焦于：1）掺杂动力学模拟，建立材料性能与掺杂参数的定量关系模型；2）开发梯度掺杂结构，通过不同镍浓度区域分布实现载流子多级分离；3）拓展至其他污染物的处理体系，特别是抗生素和微塑料等新兴污染物。此外，研究提出的"光-电-热"协同回收工艺，可将催化剂失活率降低至8%以下，为工业级应用提供了可行性依据。

该成果不仅为铜钛矿基光催化剂的设计提供了重要参数，更验证了湿化学法在过渡金属掺杂中的适用性。通过系统研究材料结构-光学性能-催化效率的构效关系，研究团队成功破解了金属氧化物纳米材料规模化应用的关键瓶颈，其提出的"缺陷工程掺杂法"可推广至其他ABO3型钙钛矿材料体系，对推动光催化技术的产业化具有重要指导价值。