活性氮驱动的大气多相缓冲效应引发意外伴随污染及其对全球PM2.5形成的调控机制

《Nature Communications》：Reactive nitrogen-driven atmospheric multiphase buffering induces unintended concomitant pollution

本研究针对大气多相缓冲能力在稳定气溶胶酸度过程中意外加剧颗粒物污染的现象，通过四年连续观测与全球模拟相结合的方法，揭示了NH4+/NH3主导的缓冲体系通过气-粒分配机制诱发伴随污染(Concomitant Pollution)的关键机制。研究发现当气溶胶系统受酸性扰动时，NH3向颗粒相转化形成NH4+以维持pH稳定，该过程导致PM2.5质量浓度显著增加。全球尺度分析表明夏季北美、欧洲和东亚地区伴随污染尤为突出，且人为排放的NH3对污染形成的贡献超过气象因素。该成果为制定靶向性NH3减排策略提供了科学依据，对实现WHO全球空气质量指南目标具有重要指导意义。

　　

当我们仰望被雾霾笼罩的天空时，很少会想到这背后隐藏着一场精妙的化学平衡博弈。近年来，虽然各国通过减排措施显著降低了主要污染物浓度，但细颗粒物（PM_2.5）的快速累积现象仍然屡见不鲜，特别是在冬季灰霾事件中，以铵硝酸盐为代表的二次无机气溶胶（SIAs）会在短时间内爆发性增长。这一现象促使科学家思考：是否存在某种尚未被充分认识的机制，在维持大气化学平衡的同时，不经意间加剧了颗粒物污染？

由Yuting Wei、Jie Gao等研究人员在《Nature Communications》发表的最新研究，首次系统揭示了“活性氮驱动的大气多相缓冲能力诱发意外伴随污染”的机制。该研究基于四年连续观测数据（2018-2021年）结合全球模拟分析，发现气溶胶具备类似化学缓冲溶液的特性，能够通过动态的质子交换抵抗外界的酸碱扰动。这种缓冲能力主要由NH₄⁺/NH₃、HNO₃/NO₃^-和HSO₄^-/SO₄^2-等共轭酸碱对实现，它们如同大气的“化学恒温器”，在气-液-粒多相界面间穿梭，维持着气溶胶酸度的稳定。

研究方法上，团队综合运用了现场观测、实验室实验和模型模拟等多种技术手段。通过设置于南开大学的大气环境观测超级站，研究人员连续采集了PM_2.5质量浓度、水溶性离子（NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-等）和半挥发性气体组分（NH₃、HNO₃等）的高时间分辨率数据。气溶胶pH和 aerosol water content (AWC，气溶胶水含量)采用热力学平衡模型ISORROPIA-II计算，该模型能求解K⁺-Ca²⁺-Mg²⁺-NH₄⁺-Na⁺-SO₄^2--NO₃^--Cl^--H₂O气溶胶系统的平衡状态。缓冲容量（β）的计算基于Zheng等建立的多相缓冲理论框架，同时引入了积分缓冲容量（α）来描述连续缓冲过程。为验证观测现象，团队还进行了场发射透射电镜（TEM）实验，直接对比清洁期和污染期单个颗粒物的形貌和元素组成差异。机器学习方面，采用随机森林-偏依赖图（RF-PDP）算法解析了各因素对伴随污染的影响重要性。全球尺度分析则依托GEOS-Chem化学传输模型，模拟了2019年1月、4月、7月和10月的全球气象场和化学成分分布。

下降的缓冲容量预示伴随污染

研究发现，随着PM_2.5浓度升高至约200μg m^-3，总缓冲容量β显著下降49%，而气溶胶pH仅轻微增加后即保持稳定。这种“缓冲能力-颗粒物浓度”的负相关关系在四年观测中持续存在，表明两者之间存在系统性相互作用。对各缓冲剂的定量评估显示，NH₄⁺/NH₃对总缓冲容量的贡献占80%，远高于HNO₃/NO₃^-和HSO₄^-/SO₄^2-，确立了NH₄⁺/NH₃作为气溶胶酸度主要调节剂和污染放大器的关键地位。

pH缓冲诱导伴随污染的机制

研究提出了“酸碱缓冲-空气污染”负响应机制的新观点：当气溶胶受到酸性物质（如来自其他源的SO₄^2-）入侵时，H⁺会与NH₃结合形成NH₄⁺，这一过程在维持酸度稳定的同时，使气相NH₃转化为颗粒相NH₄⁺，从而增加无机PM_2.5负荷。长期观测数据证实，从清洁阶段到污染阶段，颗粒相铵占比（δ(NH₄⁺)从0.5显著上升至0.7，而气溶胶pH仅在小范围内波动约2个单位。透射电镜实验提供了直观证据：污染期样品呈现不规则形状和更重的元素质量，与清洁期的圆形、轻质颗粒形成鲜明对比。理论计算表明，在清洁期（PM_2.5≤75μg m^-3），由NH₄⁺/NH₃缓冲体系引发的伴随污染可达0-200 mol kg^-1（约0-13μg m^-3），平均值为23.2 mol kg^-1。

用机器学习解析伴随污染的驱动因素

随机森林算法显示，相对湿度（RH）对伴随污染的影响最大，其次是NH₄^T（总氨）和温度（T），而Ca²⁺、SO₄^2-和NO₃^T的影响较小。RF-PDP分析揭示了非线性响应关系：RH从20%升至40%时，伴随污染减少72.1 mol kg^-1；而NH₄^T和Ca²⁺的增加则会加剧污染。这些因素主要通过改变pH和AWC来影响伴随污染，机器学习结果与热力学模型灵敏度实验相互印证。

全球时空格局与驱动因素

全球模拟揭示了伴随污染的空间分异和季节变化特征。NH₄⁺/NH₃诱导的伴随污染（Co-P-NH₄⁺/NH₃）强度显著高于HNO₃/NO₃^-诱导的污染（Co-P-HNO₃/NO₃^-），且夏季污染普遍强于冬季。冬季南亚、美国、墨西哥和巴西是Co-P-NH₄⁺/NH₃热点区，而夏季北美、欧洲和东亚污染尤为突出。南亚地区呈现独特的季节反转模式，冬季因农业活动和生物质燃烧导致NH₃排放增加，伴随污染强于季风季节。

通过构建气象因素（MF，包括T和AWC）与人为因素（AF，包括气相缓冲剂和离子组成）的归一化影响指标（MF/AF），研究发现全球大部分地区伴随污染主要受人为因素驱动。冬季南亚地区高强度Co-P-NH₄⁺/NH₃主要源于密集农业活动排放的高浓度NH₃，而北美和欧洲夏季MF贡献增加可能与温度升高和AWC减少有关。对于Co-P-HNO₃/NO₃^-，夏季因光化学反应增强导致HNO₃浓度上升，人为因素的贡献逐渐增强。

研究启示与意义

该研究证实pH缓冲诱导的伴随污染是近年来冬季灰霾事件中SIAs快速累积的关键驱动因素。机器学习识别出RH是关键调控点：在低RH（<40%）条件下控制NH₃排放可更有效缓解污染，这为北方地区氨排放管控时机提供了重要参考。全球NH₃排放从186年的20.6 Tg N yr^-1激增至1993年的58.2 Tg N yr^-1，预计到2050年将达118 Tg N yr^-1，由此导致的伴随污染可能达到约24μg m^-3，较2019年增长1.8倍。

针对农业源NH₃减排（占人为排放>80%），研究建议将“4R养分管理”原则中的“适时”原则具体化：避免在低RH（<40%）和有限降水的不利气象条件下施肥。对于北美和欧洲，应重点关注夏季——此时正值施肥高峰期，低RH和高太阳辐射有利于二次颗粒物快速形成，减排效果最显著。此外，深施氮肥、使用含脲酶或硝化抑制剂的高效氮肥、改进粪便管理等措施均可有效减少NH₃挥发。

值得注意的是，缓冲剂NH₃和NO_x作为短寿命气候因子，通过气-粒转化产生的二次无机气溶胶会通过光散射和云相互作用产生净负辐射强迫，部分抵消 anthropogenic CO₂（人为二氧化碳）的增温效应。未来空气质量改善可能 paradoxically（ paradoxically ）加剧全球变暖，因此亟需统筹考虑“酸碱缓冲-伴随污染-气候”的复杂关联，制定兼顾空气质量和气候变化的协同减排策略。

这项研究不仅深化了对大气多相化学过程的理解，更重要的是揭示了人为扰动下大气自我调节机制可能带来的“意外后果”，为破解PM_2.5-O₃复合污染难题提供了新视角，对全球空气质量改善和气候变化应对具有深远的科学和政策意义。