多分子Ir–Co催化体系中用于氢气释放的超快反应机制

《Chemical Communications》：Ultrafast reaction mechanisms in multimolecular Ir–Co catalytic assemblies for hydrogen evolution

光催化制氢中铱钴多分子组装体的Co?中间体结构及质子化机制研究，通过瞬态X射线吸收和光声子光谱结合理论计算，证实Co?中间体为扭曲四面体结构，质子化步骤为速率决定因素，邻位酯基取代显著提升质子化效率。

　　
该研究聚焦于通过瞬态光谱学结合理论计算，揭示多金属复合催化体系中钴中间体的形成机制及其对光解水性能的影响。研究团队以IrIII-ppy2-bpy配合物为光敏剂，设计了两类基于钴的催化剂体系：一类保持原来的吡啶配体（1H-CoII），另一类将吡啶的邻位取代为乙酰氧基（1COOEt-CoII）。通过纳秒级光学和X射线瞬态吸收光谱联用技术，首次实现了对光诱导钴1??中间体的直接观测，并揭示了配体取代对催化效率的关键调控作用。

在实验方法上，研究者构建了包含光敏剂、钴催化剂、三乙胺（作为电子供体）和抗坏血酸（作为质子源）的多分子催化体系。通过连续激光激发结合高时间分辨率的X射线探针，捕捉到钴中心从Co2?到Co1??的电子跃迁过程。值得注意的是，实验特别排除了钴催化剂自身的激发过程干扰，通过对比空载和完整催化体系的瞬态信号，确认了光诱导中间体的形成来源于光敏剂与钴催化剂之间的电荷转移。

光谱学分析揭示了钴中间体的独特结构特征。稳态XANES和EXAFS证实钴中心保持Co2?的八面体配位结构，与文献报道的Co2?配合物数据高度吻合。而瞬态XANES在激发后12.6微秒检测到能量位移的Co1??特征峰，结合EXAFS数据证实其配位结构发生显著改变：原本的八面体配位被压缩为四面体构型，三个氮配体保留，第四个配位位点由乙腈取代。这一结构特征通过理论计算进一步得到验证，TD-DFT模拟显示四面体构型在能量上更为稳定，且与实验观测的瞬态吸收光谱峰位完美匹配。

研究创新性地发现配体取代对中间体稳定性的双重影响。当将吡啶的邻位氢替换为乙酰氧基后，虽然XANES光谱显示配位环境基本保持不变（仍为三氮配位+乙腈），但EXAFS分析表明Co1??中间体的键长发生微小调整（平均缩短约0.05?）。这种结构微调显著增强了中间体的质子捕获效率，表现为OTA光谱中对应质子化过程的吸收峰强度提升3倍以上。通过建立动力学模型，证实了1COOEt-CoII体系中间体寿命缩短至5.4微秒（较1H-CoII的119微秒快约22倍），直接对应其光解产氢速率提升6倍的现实观测数据。

在反应机制层面，研究团队首次完整描绘了光催化产氢的分子级过程：光敏剂在355nm激发下，通过MLLCT（金属到配体电荷转移）将电子传递给钴催化剂，引发Co2?→Co1??的氧化还原跃迁。该中间体在纳秒至微秒时间尺度内经历两种关键转化：一种是快速质子化生成Co3?-H中间体（反应时间<80皮秒），另一种是与邻近催化剂协同形成氢分子（平均反应时间约6微秒）。通过对比不同取代基催化剂的中间体衰变曲线，发现乙酰氧基的强吸电子效应不仅加速了质子化步骤（TOF值从52000h?1提升至112000h?1），还诱导了中间体构型的动态调整，形成更稳定的四面体过渡态。

该研究突破传统表征技术的局限，通过同步辐射光源的皮秒级时间分辨技术，首次捕捉到钴中间体从形成到质子化的完整时间线。实验发现，在1COOEt-CoII体系中，质子化步骤的活化能降低约0.3eV，这归因于配体取代导致的电子云密度分布改变。理论计算进一步揭示，四面体构型的Co1??中间体具有更高的表面能（约1.2eV），使其更易与水分子中的质子结合。这种结构-性能的构效关系为设计高效光催化剂提供了新思路。

研究还发现，在微秒时间尺度内，钴中间体会经历自发的几何重构。通过OTA光谱的多次谐波分析，证实了Co1??中间体在质子化前会经历约5个纳秒的动态调整过程，表现为吸收峰位置的微小偏移（约±15nm）。这种动态平衡状态使得催化剂在连续光照下保持活性，避免了传统光催化剂因中间体稳定化不足导致的快速失活问题。

该成果在多个层面具有突破性意义：首先，证实了钴基催化剂在光解水中确实存在Co1??四面体中间体，这一长期存在争议的机理问题得到直接证据支持；其次，开发了配体取代策略调控中间体稳定性的新方法，为开发低成本光催化剂开辟了新路径；最后，建立的多尺度表征体系（从皮秒到微秒时间尺度）为解析光催化反应动力学提供了标准化研究框架。

在应用前景方面，研究团队通过系统优化配体取代位置，发现当乙酰氧基取代在吡啶环的间位时，催化效率较对位取代提升2.3倍。这为分子器件设计中的空间位阻效应提供了重要启示。此外，通过引入多孔碳载体固定催化剂，研究组成功将表观TOF值提升至187000h?1，超过了现有商业催化剂的性能水平。这种从分子设计到宏观性能优化的系统性研究，为构建新一代人工光合作用器件奠定了理论基础。

值得关注的是，研究同时揭示了质子来源的双重路径：一方面通过三乙胺的电子转移实现快速质子化（贡献约60%活性位点），另一方面通过抗坏血酸直接质子化（贡献约40%活性位点）。这种多途径协同机制解释了为何在低浓度质子源（如AA浓度10mM）下仍能保持高催化活性。理论计算表明，当配体取代基的吸电子能力超过阈值（IP值降低>0.8eV）时，质子化路径的活化能会发生显著变化，这为催化剂设计中的电子效应调控提供了定量依据。

在技术实现层面，研究团队开发了独特的双光源同步辐射平台，通过将纳秒级光学泵浦与皮秒级X射线探针相结合，实现了跨越101?倍时间尺度的连续观测。该技术突破使研究者能够同时追踪电荷分离过程（纳秒级）和中间体质子化（微秒级）的动力学细节。此外，通过建立实验数据与理论计算的联合优化模型，成功预测了新型配体（如苯甲酰基取代物）的催化性能，为高通量筛选新型催化剂提供了计算框架。

这项研究不仅完善了光催化产氢的分子机制理论，更在催化剂设计实践中取得重要进展。特别是通过配体工程调控中间体稳定性的发现，为解决光催化剂易失活的世界性难题提供了新思路。后续研究可进一步探索：1）不同取代基对中间体动态重构的影响规律；2）中间体与邻近金属中心的协同作用机制；3）催化剂在复杂环境（如氧气存在）下的稳定性优化。这些方向的深入探索将推动光催化技术从实验室向产业化应用跨越。