三层结构的电致变色智能窗户组合：提升日光舒适度、节能效果及电磁干扰屏蔽能力

《Surface and Coatings Technology》：Layered assembly of tri-band electrochromic smart windows towards sunlight comfort, energy saving and electromagnetic interference shielding

稀土和过渡金属离子共掺杂磷酸钙钙钛矿材料的光致发光特性及老化稳定性研究。采用固相反应法制备Ca8MgLa(PO4)7:Eu2+,Mn2+系列样品，通过XRD和PL光谱分析揭示了晶体结构纯度与发光性能的关联性，发现Eu2+在晶格中的动态迁移导致发光谱随温度变化显著。将最佳掺杂比例材料复合于Sylgard 184聚合物后进行2000小时老化测试，发光强度保持率超过90%。研究系统探讨了离子浓度调控对局域配位环境及能量传递机制的影响，为白光照明应用提供了新思路。

　　

M. Stefanski|T.H.Q. Vu|R. Tomala|D. Stefańska

波兰科学院低温与结构研究所，波兰弗罗茨瓦夫市50-422号

摘要

掺杂了稀土元素和过渡金属离子的无机磷酸盐由于其可调的光学性质以及在白光发射应用中的潜力而备受关注。在本研究中，通过固态反应方法合成了共掺杂Eu²⁺和Mn²⁺离子的Ca?MgLa(PO?)?荧光体，并利用结构和光谱技术对其进行了全面表征。分析了不同激活剂比例的纯相样品，以阐明组成、局部配位环境与光致发光行为之间的关联。详细的温度依赖性发射研究表明，Eu²⁺的发射在晶体学上不同的位点之间发生了热激活的重新分布，同时伴随着宿主晶格的膨胀。观察到的变化从能量转移和电子-声子耦合机制的角度进行了讨论，这些机制负责宽带发射和热猝灭现象。为了评估其应用潜力，将这种化合物与相关聚合物混合制备了复合材料，并对其进行了光谱表征。此外，还对其在工业条件下的性能进行了模拟。结果显示，在经过2000小时的老化测试后，Ca?MgLa(PO?)?:1%Eu²⁺:10%Mn²⁺的量子效率仍然稳定，发光强度增加了10%。

引言

照明在人类生活中起着重要作用。由于室内人造白光的使用日益增多，全球科学家越来越关注获取对身体健康有益的光线，使其光谱尽可能接近自然阳光。适当的照明可以调节人的生物钟，并影响褪黑素等激素的平衡。因此，确保光源具有合适的色温和显色指数（CRI）等特性非常重要。目前有几种商业方法可以生成白光[1]：第一种方法是使用三个独立的发光二极管分别产生红、绿、蓝光，组合后形成白光[2]；另一种方法是利用紫外发光二极管激发置于同一系统中的三种不同荧光体，产生红、绿、蓝光[3]；还有方法是将半导体芯片产生的蓝光与黄色荧光体结合[4]。此外，在实验室条件下，也有通过红外辐射激发产生宽带发射的替代方法[5,6]。由于迫切需要创造尽可能接近自然阳光光谱的人造光，世界各地的许多研究团队都对此进行了研究。其中，常见的材料是通式为Ca?X(PO?)?（X = Y, Gd, La, Na）的磷酸盐，这些磷酸盐通常会共掺杂Eu²⁺或Ce³⁺、Mn²⁺离子，根据其组成不同可表现出不同的发射颜色[7][8][9]。文献中还提到通过添加Mg离子来改变晶体场强度，从而改变材料光学性质的改进方法[10][11][12]，但仅有一篇文献专门研究了共掺杂Eu²⁺和Mn²⁺离子的Ca?MgLa(PO?)?的光致发光特性[13]。本文作者重点优化了掺杂离子在基质中的浓度，并对光学性质进行了基础表征。然而，与现有结果相比，发现轻微改变合成条件以及调整Eu²⁺和Mn²⁺的含量比例可以促使掺杂离子位于不同的位置，从而产生不同的光谱特性。基于对材料的光学表征，本文确定了一个具有最佳发光特性的样品。本文的创新之处在于将这种样品引入Sylgard 184聚合物中，制备出可用于照明的发光复合材料，这是前所未有的。为了验证该系统的应用潜力，还对其光学性质进行了研究，并模拟了其在工业条件下的使用情况。

合成方法

合成过程

采用高温固态反应方法制备了一系列Ca?(1-x)Mg(1-y)La(PO?)?:xEu²⁺, yMn²⁺（其中x = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.12；y = 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1）的粉末样品。该过程参考了相关文献[12]进行了改进。合成CMLP时，使用了化学计量的前驱体：CaCO? 99.95%（Alfa Aesar）、MgO 97%（Sigma Aldrich）、La?O? 99.99%（Alfa Aesar）、(NH?)?HPO? 98%（Alfa Aesar）、Eu?O? 99.99%（Alfa Aesar）。

结果与讨论

图1展示了单独掺杂Eu²⁺离子以及共掺杂Eu²⁺和Mn²⁺离子的Ca?MgLa(PO?)?荧光体的XRPD衍射图。无论故意引入的杂质离子浓度如何，无论样品中含有一种还是两种掺杂离子，所得衍射图均符合PDF# 00–046-0801的模式。这表明所研究的材料属于六方晶系，空间群为R3c。此外，未观察到额外的衍射峰。

结论

采用固态反应方法制备了一系列不同掺杂浓度掺杂离子的Ca?MgLa(PO?)?粉末样品。XRD测量确认了所得材料的纯度及其六方晶系结构（空间群R3c）。漫反射光谱显示，无论是否共掺杂，该材料都能很好地吸收紫外线。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了“Narodowe Centrum Badań i Rozwoju”在LIDER XII项目（项目编号：LIDER/19/0103/L-12/20/NCBR/2021）下的支持。