氩离子溅射刻蚀对二元Ti-Nb合金及商业纯钛表面化学性质和表面特性的影响

《Surfaces and Interfaces》：Effect of argon ion sputter etching on the surface chemistry and surface properties of binary Ti-Nb alloys and commercially pure titanium

离子溅射刻蚀对Ti-Nb合金表面性质的影响及模拟研究，探讨不同铌浓度合金的粗糙度、润湿性、残余应力和硬度变化，结合蒙特卡洛模拟分析溅射效应与表面化学，为生物医学应用提供理论依据。

　　
本研究聚焦于Ar?离子溅射刻蚀对Ti-Nb合金表面特性的系统性影响，通过实验与蒙特卡洛模拟相结合的方式，揭示了不同Nb含量合金在处理过程中表现出的差异化行为。实验采用粉末冶金法制备Ti25Nb、Ti39Nb和Ti55Nb三种合金，以商用纯钛（CPTi）为基准材料，通过表面形貌分析、化学表征、润湿性测试及力学性能评估，全面解析离子刻蚀对β-钛合金表面改性机制。

在表面形貌方面，刻蚀厚度与粗糙度的相关性呈现显著非线性特征。CPTi基准样品的初始粗糙度仅为2.8nm，随着刻蚀层厚度增加，粗糙度呈现阶梯式增长：1μm刻蚀后达到66nm，3μm时增至211nm，5μm时更突破312nm。这种粗化现象与晶界暴露密切相关，实验发现刻蚀过程会优先去除晶界区域，导致相邻晶粒间形成阶梯状结构。值得注意的是，当刻蚀厚度超过5μm时，粗糙度增速放缓并趋于平台，这可能与基体材料的晶粒重构或表面氧化层形成有关。

表面化学特性分析揭示了Nb的浓度梯度对氧化行为的影响。X射线光电子能谱（XPS）检测显示，刻蚀后表面Nb?O?富集程度随合金中Nb含量线性增加。在Ti25Nb样品中，Nb氧化物占比约18%；Ti39Nb提升至34%；而Ti55Nb则达到52%。这种化学偏析现象在蒙特卡洛模拟中得到印证：高能Ar?离子对BCC结构的Ti-Nb合金中β相（富Nb相）的溅射选择性显著高于α相（富Ti相），导致表面形成连续的Nb氧化物层。该氧化层不仅增强了材料表面的亲水性，更通过改变表面能分布调控了润湿性转变。

润湿性实验数据显示所有合金均经历从疏水到亲水的相变过程。接触角测量表明，未处理CPTi表面接触角超过110°，而经适度刻蚀（3-5μm）后，Ti25Nb的接触角降至75°，Ti55Nb更可达到45°。这种转变机制与表面化学和形貌双重作用有关：一方面Nb?O?的生成降低了表面能；另一方面微观粗糙度通过Wenzel效应增强了润湿性。值得注意的是，当刻蚀深度超过5μm时，接触角反而呈现回升趋势，这可能与过深的刻蚀导致基体暴露有关。

力学性能测试揭示了表面处理与残余应力的反向关系。电子背散射衍射（EBSD）显示，刻蚀过程中表面层（约5μm）的晶粒取向趋于随机化，这导致残余应力显著降低。例如，5μm刻蚀后的Ti55Nb表面残余应力较原始状态下降42%，而对应的表面硬度（维氏硬度）也下降至28HV0.1，较未处理样品降低35%。这种应力-硬度协同变化规律对植入体界面结合具有指导意义，因为残余应力过大会引发骨界面微动，而适度的硬度梯度则有助于应力分布优化。

研究创新性地建立了合金成分与刻蚀效应的关联模型。通过对比不同Nb含量合金的溅射选择性差异，发现当Nb含量超过40%时，β相占比超过75%，此时离子刻蚀的晶格选择性显著增强。蒙特卡洛模拟显示，这种选择性导致表面出现明显的元素富集区，其中Ti55Nb的溅射阈值（即离子轰击与材料相互作用的临界能量）比CPTi高出18%，这解释了高Nb合金在相同刻蚀参数下产生更显著表面效应的原因。

该研究成果对生物医学植入物的表面处理具有重要指导价值。实验表明，在保证表面粗糙度（Ra≤200nm）的前提下，通过精确控制刻蚀厚度（建议3-5μm）可实现润湿性优化与残余应力调控的平衡。特别是Ti55Nb合金在适度刻蚀后表现出最佳综合性能：接触角45°，表面硬度28HV0.1，残余应力降低至18MPa。这种表面改性策略为开发低弹性模量、高生物相容性钛合金植入体提供了新思路。

研究同时揭示了表面形貌与润湿性之间的非线性关系。AFM三维形貌分析显示，刻蚀层表面存在周期性沟壑结构，其深度与刻蚀厚度成正比，而间距则受合金成分影响：Ti25Nb的沟壑间距为12μm，Ti55Nb则为8μm。这种微观结构特征与接触角转变存在对应关系，当沟壑深度超过临界值（约1.5μm）时，润湿性显著提升。但过深的沟壑（超过3μm）会导致表面出现应力集中，反而降低材料性能。

在工艺优化方面，研究建议采用梯度刻蚀策略。对于中高Nb合金（Ti39Nb-Ti55Nb），建议采用分段刻蚀法：首先以较低能量（50-60eV）刻蚀1-2μm去除表面氧化层，再切换至较高能量（70-80eV）进行3-5μm的粗化处理。这种双阶段工艺可使表面接触角稳定在40-50°，同时将残余应力控制在20MPa以内。而对于低Nb合金（Ti25Nb），推荐采用单阶段高精度刻蚀（2-3μm），以避免因选择性溅射不足导致的表面元素分布不均。

该研究为β-钛合金表面工程提供了理论依据，特别是揭示了离子刻蚀过程中材料本征特性与处理参数的耦合作用机制。通过建立成分-结构-性能的三维关联模型，为后续开发智能表面调控技术奠定了基础。后续研究可进一步探索低温离子刻蚀（如液氮辅助处理）对表面氧化层成分的影响，以及微弧氧化与离子刻蚀的协同改性效应。