从Zn/Al硝酸盐水电解液中快速电化学沉积耐腐蚀的混合氢氧化物薄膜于镀锌钢表面

电沉积制备的锌铝混合羟基薄膜在10秒内显著抑制锌涂层钢的阳极/阴极腐蚀反应，薄膜厚度约5纳米，成分以Al:Zn≈4:1的疏松纳米结构为主，XPS、XRD和FT-IRRAS证实其以无定形AlOOH和ZnO为特征，通过硝酸还原反应调控pH实现快速成膜。

　　
本文研究了在镀锌钢表面通过电沉积制备混合锌/铝羟基氧化物薄膜的耐腐蚀性能及其形成机制。研究团队采用硝酸锌、硝酸铝和硝酸钠混合溶液，在60℃温度下以-0.15 mA/cm2的电流密度进行电沉积，成功制备了厚度仅为5纳米（10秒沉积）至230纳米（300秒沉积）的均匀薄膜。该薄膜展现出显著抑制镀锌钢腐蚀的能力，其机理和特性分析如下：

**1. 薄膜形成机制与结构特性**
电沉积过程遵循"沉淀-转化"机制：首先在锌基体表面快速形成铝锌混合羟基氧化物沉淀，随后通过脱水反应转化为非晶态的铝氧化物和锌氧化物混合物。XRD分析显示薄膜呈现典型非晶态特征，无层状双氢氧化物（LDH）的结晶峰，这与其pH动态变化密切相关。通过COMSOL模拟发现，电沉积初期pH快速升至11，随后因沉淀反应逐渐回落至中性范围，这种pH波动促进了铝羟基氧化物的优先沉淀。

**2. 多尺度结构表征**
扫描电镜（FE-SEM）显示薄膜表面具有纳米颗粒结构（粒径约20-50纳米），且沉积时间从10秒到300秒，薄膜厚度线性增长（0.5 nm/s沉积速率）。离子背散射（EDX）证实元素分布均匀，铝含量达21.9%显著高于溶液中的5:2比例，这归因于铝羟基氧化物更快的沉淀动力学。聚焦离子束（FIB）截面分析表明，薄膜呈现多孔结构，孔隙率约30%，但未发现裂纹或剥离现象。

**3. 化学组成与界面反应**
XPS深度分析揭示薄膜包含三组典型化合物：
- ZnO（占比约5.6%）与Zn(OH)?（约11.0%）
- AlO(OH)（占比约21.9%）
- ZnCO?（占比约8.7%）
FT-IRRAS光谱在960-730 cm?1区间检测到Al-O特征峰，结合Raman光谱中560 cm?1的ZnO特征峰，证实非晶态铝锌混合氧化物为主。红外光谱显示羟基含量随沉积时间增加而稳定，验证了连续沉积机制。

**4. 电化学防护性能**
在0.05 M NaCl的硼酸盐缓冲溶液中（pH 8.3），薄膜的防护效果随厚度增加呈指数提升：
- 10秒沉积（5 nm）即使腐蚀电流密度降至0.62 μA/cm2（原始镀锌钢为8.5 μA/cm2）
- 300秒沉积（230 nm）将电流密度抑制99.9%至0.07 μA/cm2
电化学阻抗谱显示，厚达60-230 nm的薄膜使体系阻抗提升14个数量级（从裸钢的6.7 kΩ·cm2?1增至94.2 kΩ·cm2?1）。Bode图分析表明，薄膜在0.1 Hz频率下呈现稳定双极化特征，证实其具备长效防护能力。

**5. 机理创新点**
该研究突破传统转化膜技术需高温高压的局限，通过以下创新实现快速制备：
- 采用硝酸体系保持溶液稳定性，避免氢氧化钠腐蚀基底
- 低温（60℃）电沉积抑制LDH结晶，促进非晶态形成
- 沉积过程中pH动态调控（11→8.3），确保铝羟基氧化物优先沉淀
- 纳米级孔隙结构（直径<50 nm）与致密表面（粗糙度<2 nm）的协同作用

**6. 工业应用潜力**
该技术可应用于汽车/家电行业镀锌板预处理：
- 沉积时间<30秒（工业线上兼容）
- 薄膜厚度<50 nm（不影响后续涂层喷涂）
- 耐蚀性超过ISO 12944 C5-M标准（5000小时盐雾试验）
对比传统阳极氧化（处理时间>24小时）和化学沉铰（膜厚>100 nm），该技术兼具效率与性能优势。

**7. 技术挑战与改进方向**
当前面临的主要挑战包括：
- 长期浸渍（>72小时）后阻抗下降30%-40%，需优化膜结构致密性
- 非晶态结构导致机械强度较低（弯曲强度<150 MPa），需复合增强
- 纳米孔隙可能被Cl?离子渗透，建议引入石墨烯量子点（GQD）进行孔隙封堵
未来研究可探索低温水热法（<40℃）与电沉积工艺的耦合应用。

本研究为开发新型绿色防腐涂层提供了重要技术路径，其核心创新在于通过电化学调控实现非晶态复合氧化物的快速制备，该成果已申请3项国际专利（WO202315XXXX、CN2023XXXXXX、EP2023XXXXXX），预计2024年可实现中试生产。