通过热退火控制微观结构，提高Y2O3薄膜的抗蚀性能

Y?O?薄膜通过真空退火优化微结构，显著提升化学、混合及物理等离子体腐蚀抗性，纳米压痕和划痕测试表明硬度与物理腐蚀抗性相关，结构致密性影响化学和混合腐蚀抗性，XPS证实氟化物形成和氧空位机制。

　　
本文针对半导体制造中等离子体蚀刻设备的关键部件表面保护问题，系统研究了Y?O?薄膜通过不同退火工艺调控微观结构与蚀刻性能的关联机制。研究采用射频磁控溅射结合真空退火工艺，通过对比分析化学、混合及物理三种蚀刻环境下薄膜的侵蚀行为，揭示了结构致密化与机械性能优化对提升蚀刻抵抗性的协同作用，提出了无需添加复合材料的低成本制备方案。

### 一、研究背景与意义
半导体制造设备中，等离子体蚀刻环节的持续运行面临材料表面退化问题。传统Al?O?涂层存在硬度不足（约10-12 GPa）、化学稳定性欠佳等缺陷，而SiC、AlN等材料虽具备高硬度（SiC达40-50 GPa，AlN约18-20 GPa），但抗化学蚀刻性能较弱。本研究聚焦Y?O?薄膜，该材料兼具高熔点（2343℃）、优异化学惰性及适中的硬度（5-7 GPa），在理论性能上可同时满足物理与化学蚀刻防护需求。通过真空退火工艺调控晶粒形貌与致密性，实现了对传统复合涂层材料的替代突破。

### 二、实验方法与关键参数
采用国产PD-500型射频磁控溅射系统（频率13.56 MHz，功率140 W），以99.999%高纯度Y?O?陶瓷靶材（直径2.36英寸，厚度3 mm）在硅基片（100晶向，粗糙度<0.2 nm）上制备薄膜。沉积后经真空退火（0.1 MPa），退火温度梯度设为300℃、600℃、900℃，退火气氛分别为真空与空气。蚀刻实验在ICP等离子体反应器（压力15 mTorr）中完成，化学蚀刻采用CF?/O?混合气体（25:5 sccm），混合蚀刻为CF?/Ar/O?（12.5:12.5:5），物理蚀刻仅用Ar（25 sccm）。纳米力学测试包含两种创新方法：1）采用Berkovich金刚石探针进行纳米压痕（载荷0.5 mN，接触深度约50 nm），2）基于CEN 17629标准的统计分布划痕测试（探针半径5 μm，扫描长度350 μm）。

### 三、主要发现与分析
#### （一）微观结构演变规律
XRD分析显示（图3），随着退火温度升高，晶格峰强度显著增强（900℃时（222）晶面衍射强度较300℃提高约3倍），晶粒尺寸由114.6 nm增至135.9 nm。SEM观察（图1）证实，真空退火使薄膜结构从300℃时的近圆形多孔结构（孔隙率约15%）转变为900℃时的层状多边形致密结构（孔隙率<5%）。这种转变源于高温下晶界迁移重组，形成平行晶界与交叉层状结构，有效阻隔等离子体穿透。

#### （二）多机制蚀刻行为解析
1. **化学蚀刻机制**（CF?/O?环境）
- XPS检测显示（图10a-b），经化学蚀刻后Y-O键（156.6 eV）向Y-F键（161.1 eV）转化，氟原子渗透深度达50-100 nm。此过程形成氟化物保护层，其Y/F原子比达0.6:1，显著抑制后续氟自由基攻击。
- 蚀刻速率与晶界连通性呈负相关：300℃退火薄膜因晶界孔隙率较高（图S4），在化学蚀刻中表现出1.42 nm/min的侵蚀速率；900℃真空退火样品致密性提升，蚀刻速率降至0.35 nm/min，较传统Al?O?（0.8 nm/min）降低57.5%。

2. **混合蚀刻机制**（CF?/Ar/O?环境）
- 空气退火样品因氧分压升高（约21%），表面产生Y-O键断裂（图10c），导致蚀刻速率较真空退火样品提高2-3倍。
- Ar等离子体对已形成的Y-F保护层具有物理清除作用，但真空退火样品因氧空位浓度低（XPS检测显示O 1s峰强度降低18%），仍保持1.12 nm/min的极低侵蚀速率。

3. **物理蚀刻机制**（Ar环境）
- 硬度与蚀刻速率呈负相关（图9）：600℃真空退火样品硬度达7.2 GPa（表3），对应0.39 nm/min的物理侵蚀速率，较SiC（0.6 nm/min）和AlN（0.8 nm/min）更优。
- 纳米划痕测试显示（图6），真空退火样品在100 mN载荷下出现渐进式损伤，而空气退火样品因表面应力集中（裂纹宽度0.5-1.2 μm）导致脆性断裂提前发生。

#### （三）机械性能与蚀刻抵抗性关联
1. **硬度梯度影响**
- 真空退火样品硬度分布呈现双峰特征：600℃退火时硬度达峰值7.2±2.0 GPa，而900℃退火因晶界应力释放（图S4）硬度下降至6.3±2.0 GPa。这解释了为何YO2在物理蚀刻中表现最优，而YO3在化学蚀刻中性能更佳。

2. **划痕阈值与损伤模式**
- 统计划痕测试显示（表4）：真空退火样品的Lc1（边缘裂纹阈值）与Lc2（完全失效阈值）差值达100-120 mN，表明其具备优异的损伤容限。而空气退火样品因表面存在初始裂纹（平均深度0.8 μm），Lc1降低30-40%。

3. **表面粗糙度动态演变**
- AFM测试（图9）表明：化学蚀刻后表面粗糙度Ra从初始5 nm增至8.3 nm（YO1）和9.7 nm（YO3）；物理蚀刻使Ra降至3.2 nm（YO2），但存在局部凹坑（深度50-200 nm）。真空退火样品因表面完整性好，其粗糙度变化率较空气退火样品低42%。

### 四、创新性技术突破
1. **无复合材料的致密化工艺**
通过优化退火参数（温度900℃+时间2 h+真空度1×10?? Pa），在保持单一Y?O?相结构前提下，使薄膜致密度从85%提升至98%，较传统Al?O?复合涂层（致密度92%）降低20%的加工成本。

2. **多尺度失效控制**
- 纳米尺度：Y-F键形成（XPS检测到F 1s峰强度增加35%）
- 微观尺度：层状晶界（图1）阻碍等离子体渗透
- 宏观尺度：梯度硬度分布（YO2硬度梯度达±15%）提高整体抗损伤能力

3. **工艺兼容性验证**
在实际半导体设备中，将YO3薄膜（900℃真空退火）应用于聚焦环（工作温度450℃）和等离子体屏蔽罩（工作压力≤10?3 Pa），连续运行800小时后表面粗糙度仅增加0.3 nm，较传统Al?O?涂层（增加2.1 nm）提升800%寿命。

### 五、工业应用前景
1. **设备关键部件保护**
- 聚焦环（现用Al?O?涂层）易因化学腐蚀导致同心度偏差>0.5 μm，采用YO3涂层可将此值控制在0.1 μm以内。
- 等离子体屏蔽罩（常规SiC材料）的断裂韧性为3.5 MPa·m1/2，使用YO3后提升至5.2 MPa·m1/2。

2. **制造成本优化**
- 避免添加HfO?（Bea et al.研究需额外5-8%成本）、MgO（Huang et al.研究需12%成本）等第二相材料。
- 单层YO3涂层（厚度1 μm）成本较Al?O?/SiC复合涂层降低40%，且无需改变现有设备沉积工艺。

3. **工艺窗口扩展**
通过退火工艺调控，YO3薄膜可在以下极端条件下保持稳定：
- 温度范围：300-1200℃（短期暴露）
- 压力范围：10?3-10?1 Pa
- 等离子体能量密度：15-25 W/cm2

### 六、未来研究方向
1. **复合涂层开发**
探索YO3与BaZrO?（晶界工程）或SiC（梯度硬度）的复合结构，目标将物理蚀刻硬度提升至8 GPa以上。

2. **损伤累积模型**
建立纳米划痕测试数据与长期等离子体侵蚀速率的关联模型，预测涂层在10^6次蚀刻循环后的性能衰减。

3. **多物理场耦合研究**
开发同时监测化学腐蚀、物理溅射及热应力损伤的在线评估系统，实时反馈退火工艺参数。

本研究为半导体设备表面工程提供了新范式，其核心在于通过退火工艺实现材料本征性能优化，而非依赖复合结构。这种策略不仅适用于蚀刻设备保护，还可拓展至光刻胶基底（需耐紫外光刻胶溶胀）、离子注入阻挡层等关键部件的表面处理技术。