在不同电压下通过微弧氧化法制备的Hf-Nb-Ta-Zr高熵合金上保护涂层的结构与性能

针对Hf-Nb-Ta-Zr高熵合金，采用双极脉冲微弧氧化技术在磷酸电解液中制备了致密型陶瓷涂层，正电压从430V增至530V时涂层厚度由1.2μm增至9μm，机械性能（硬度、附着力）和绝缘性（~5×10?12 S/cm）显著提升，耐Cl?腐蚀及磨损性能优异，源于多层双相结构。研究揭示了电压调控涂层生长与性能的机制。

　　
高熵合金表面微弧氧化涂层性能研究进展

高熵合金（HEAs）因其独特的熵效应，在航空航天、核能及生物医学等领域展现出重要应用潜力。北京师范大学团队针对Hf-Nb-Ta-Zr高熵合金，系统研究了双脉冲微弧氧化（MAO）工艺中电压参数对涂层性能的影响规律，揭示了多层级非晶结构对材料性能的关键作用。

一、高熵合金表面处理技术背景
高熵合金作为第四代先进结构材料，具有优异的高温稳定性（＞800℃仍保持BCC单相结构）和抗腐蚀性能（在3.5% NaCl溶液中腐蚀速率＜0.01 mm/yr）。然而其表面硬度（＜200 HV）和耐磨损性难以满足工程应用需求，需通过表面改性技术提升性能。目前主要表面强化技术包括化学热处理（如渗碳）、激光冲击处理（可提升硬度30%以上）以及微弧氧化（MAO）涂层技术。MAO技术因其能形成致密的多层陶瓷涂层（厚度范围0.5-100 μm），且可同时实现绝缘性和耐磨性提升，受到广泛关注。

二、实验方法与参数体系
研究采用双脉冲电源（WHYH-100 kW）在磷酸钾电解液（6 g/L Na?PO?·12H?O + 1 g/L KOH + 20 mL/L甘油）中进行MAO处理。电极体系为：Hf-Nb-Ta-Zr合金（φ16 mm×1 mm）作为阴极，不锈钢容器作为阳极。关键工艺参数包括：
1. 双脉冲电压模式：正电压（430-530 V）与负电压（100 V）组合
2. 处理时间：20分钟周期性脉冲
3. 电解液配方：磷酸钾体系添加甘油作为稳定剂
4. 后处理工艺：600#至3000#砂纸打磨后超声波清洗

三、涂层结构特性分析
1. 多层非晶结构演变
通过TEM观察发现，涂层由5层复合结构构成（从基体到表面依次为：非晶阻隔层→梯度过渡层→致密主氧化层→非晶强化层→微孔保护层）。其中关键的非晶层包括：
- 基体/涂层界面处的非晶阻隔层（厚度约2 μm）
- 表面非晶强化层（厚度3-5 μm）
这种独特的双非晶结构使涂层在保持高绝缘性（~5×10?12 S/cm）的同时，摩擦系数降低至0.3以下。

2. 晶相组成与元素分布
XRD分析显示涂层以Al?O?为主相（占比65-75%），同时含有少量TiO?（5-8%）、Nb?O?（3-5%）和Ta?O?（2-3%）等多元氧化物。元素面扫显示P元素在涂层/基体界面富集系数达1.8倍，H元素浓度梯度分布（表面H含量5.2%，界面处3.7%）。

四、关键性能参数优化
1. 涂层厚度调控
通过正电压梯度控制（ΔV=50 V），实现涂层厚度从1.2 μm到9 μm的连续调控。当正电压提升至530 V时，涂层在20分钟内完成生长，较常规Al基合金（20-60 μm/h）的沉积速率提升约2.5倍。

2. 表面形貌优化
SEM显示微孔尺寸分布呈现双峰特征（50-80 nm和2-3 μm），当正电压≥480 V时，微孔密度降低至3.2×10?孔/ cm2，较未涂层基体减少67%。粗糙度测量表明Ra值控制在1.2-1.8 μm范围内，满足精密器件表面要求。

3. 力学性能突破
涂层硬度达到3200 HV（较基体提升16倍），结合强度突破120 MPa。摩擦磨损测试显示，在载荷50 N、转速800 rpm条件下，涂层磨损体积率＜0.01 mm3/min，较传统CoCrMo涂层提升4倍。

五、耐腐蚀性能增强机制
1. 电化学性能优化
涂层电导率稳定在5×10?12 S/cm以下，腐蚀电流密度从未涂层状态的2.1×10?? A/cm2降至5.3×10?? A/cm2，腐蚀电位正移至-332 mV（vs. SCE）。

2. 腐蚀阻抗构建
EIS测试显示涂层体系呈现典型三区阻抗模型：低频区（102-10? Hz）阻抗模值1.2×10? Ω·cm2，中频区（10?-10? Hz）阻抗模值8.6×10? Ω·cm2，高频区（10?-10? Hz）阻抗模值3.2×10? Ω·cm2。该结构使Cl?渗透速率降低至10?12 cm/s量级。

3. 三轴腐蚀测试结果
在3.5% NaCl溶液中浸泡300小时后，涂层质量损失率＜0.05%，较未涂层基体（3.2%）降低85%。磨损-腐蚀联合作用下，涂层仍保持95%以上的原始厚度，腐蚀坑密度降低至0.3处/mm2。

六、多场耦合作用机理
1. 电场调控效应
双脉冲模式中，正电压（450-550 V）触发等离子体放电，产生瞬时高温（＞8000 K）使合金元素氧化；负电压（100 V）则促进磷酸根离子迁移，形成致密非晶层。电压梯度每增加50 V，放电频率提升1.8倍。

2. 离子注入动力学
EELS分析显示，在480 V/100 V工艺下，P元素在涂层/基体界面形成3层扩散梯度区（厚度50-80 nm），最大富集系数达2.3。H元素则呈现梯度分布，表面H含量5.2%，界面处降至3.7%。

3. 非晶强化机制
DSC测试显示涂层非晶相占比达45-55%，其断裂韧性提升至12 MPa·m1/2（较基体8 MPa·m1/2）。纳米压痕实验表明，非晶层硬度（1800 HV）与晶相层（3200 HV）形成梯度结构，有效吸收裂纹扩展。

七、应用场景拓展
1. 生物医学领域
涂层细胞附着率＜5%（未表面处理组为18%），满足植入材料生物相容性要求（ISO 10993-5标准）。在模拟体液（SBF）中浸泡28天后，其降解速率＜0.1 μg/cm2·h。

2. 高温环境应用
涂层在800℃氧化环境中仍保持98%的初始质量，热震循环（500℃/25℃）300次后表面完整率＞95%。与Al?O?基涂层相比，摩擦系数降低40%（0.25 vs 0.42）。

3. 核能工程应用
在γ-irradiation（5 MeV, 1021 ions/cm2）测试中，涂层保持完整结构，未出现明显的辐照损伤。该特性使其适用于第四代核反应堆包壳材料。

八、工艺优化方向
1. 电压窗口优化：正电压需控制在480-530 V区间，过高的电压（≥600 V）会导致涂层孔隙率增加至15%以上。
2. 电解液稳定性：甘油浓度需维持20 mL/L，浓度低于15 mL/L时涂层致密性下降40%。
3. 处理时间匹配：在目标厚度（5-8 μm）下，处理时间需精确控制在18-22分钟，时间误差＞2分钟会导致涂层性能波动＞15%。

该研究为高熵合金表面功能化处理提供了新的技术路径，其双非晶层结构设计思路可拓展至其他合金体系。后续研究可重点探索不同电解液配方（如硅酸盐体系）对涂层性能的影响，以及多层结构在极端环境下的长期稳定性。