先进的CoNiFe-LTH/羧基化Fe?O?@g-C?N?杂化材料：一种用于异相类芬顿氧化有机染料的耐用催化剂

《Surfaces and Interfaces》：Advanced CoNiFe-LTH/carboxylated Fe 3O 4@g-C 3N 4 hybrid: a durable catalyst for heterogeneous Fenton-like oxidation of organic dyes

基于FeNiCo-LTH与羧基功能化石墨相氮化碳（CA?gCN）的复合催化剂FeNiCo-LTH/CMNPs@CA?gCN对甲基蓝（MB）的Fenton-like降解表现出高效性，最佳条件下（pH 9，催化剂10 mg，H2O2 500 mg/L）90分钟降解率达99.99%，反应符合二级动力学模型，且具有优异循环稳定性。

　　
本研究聚焦于开发一种高效、稳定且可回收的磁性催化剂FeNiCo-LTH/CMNPs@CA?gCN，并系统评估其在甲基蓝（MB）降解中的应用效能与作用机理。该催化剂通过将磁性纳米材料（CMNPs）与多金属层状双氢氧化物（FeNiCo-LTH）复合负载于功能化石墨相氮化碳（CA?gCN）载体表面，构建了金属-非金属协同催化体系，显著提升了有机污染物的降解效率。

在催化剂制备方面，研究团队采用分层沉积策略，首先通过共沉淀法合成FeNiCo-LTH材料，其层状结构为后续功能化修饰提供了理想平台。随后，通过化学还原法将磁性Fe3O?纳米颗粒（CMNPs）负载于FeNiCo-LTH表面，利用其优异的磁响应特性便于后续回收。最终，通过原位负载将CA?gCN功能化材料整合至复合体系中，形成多级异质结构。该设计不仅保留了磁性材料的易分离特性，更通过引入羧基配体（CA）增强了电子传递能力，实现了金属中心与非金属活性位点的高效协同。

针对MB降解性能优化，研究通过多因素实验筛选出最佳操作条件：pH 9、催化剂用量10 mg、H?O?浓度500 mg/L、反应温度25℃、H?O?体积1 mL、初始MB浓度50 mg/L。在此条件下，催化剂在90分钟内实现99.99%的MB降解，且H?O?分解速率与MB降解同步，表明反应路径中自由基介导机制占据主导地位。值得注意的是，该降解效率较传统单一金属催化剂提升超过3个数量级，这主要归因于以下协同效应：1）FeNiCo-LTH的多金属层间动态氧化还原循环，提供持续电子供体；2）CMNPs表面暴露的Fe2?/Fe3?氧化还原对，高效活化H?O?生成羟基自由基（·OH）；3）CA?gCN载体通过三重作用机制增强催化效能：羧基基团（-COOH）作为电子供体促进金属离子还原，同时其酸性环境维持氧化还原循环的动态平衡；氮化碳层（gCN）的强吸附性通过静电作用、π-π相互作用及 Lewis 酸碱作用实现污染物定向富集；此外，gCN的层状结构为金属纳米颗粒提供了稳定分散界面，有效抑制团聚。

反应机理研究揭示了多路径协同作用机制：首先，MB通过静电作用、π电子云重叠及金属氧化物表面电荷吸附被有效固定于催化剂表面。随后，CA?gCN的羧基基团与FeNiCo-LTH的金属位点形成配位键，构建电子传递通道，加速H?O?分解为·OH。实验通过自由基淬灭实验证实·OH是主要降解活性物种，同时发现Fe2?/Fe3?在FeNiCo-LTH层间实现可逆转化，形成持续红ox循环。这种双活性位点协同机制突破了传统Fenton反应中金属催化剂单一活性位的局限性，使氧化反应效率提升至新高度。

在材料稳定性方面，研究采用五次循环测试评估催化剂再生性能。结果显示，经离心磁分离后催化剂表面结构保持完整，XRD图谱中特征衍射峰强度无明显衰减，XPS分析表明Fe、Ni、Co的氧化态分布稳定，未检测到显著金属流失（Co、Fe、Ni溶出率均低于0.5%）。同时，Zeta电位测试显示催化剂表面电荷在pH 3-11范围内呈现双模响应特性：酸性条件下（pH<7）以正电荷为主（绝对值＞10 mV），利于通过静电作用固定带负电的MB分子；中性至碱性条件（pH≥7）则转变为负电荷主导，与功能化gCN的表面化学性质变化一致。这种pH响应特性使催化剂在宽酸碱范围内均保持高效催化性能。

实验表征体系构建了多维分析框架：1）FTIR光谱证实CMNPs表面成功修饰了羧基基团（特征峰1357 cm?1为碳酸根，表明CA修饰有效）；2）SEM和TEM图像显示催化剂具有多级异质结构，FeNiCo-LTH层厚度约20 nm，CMNPs粒径控制在50-80 nm区间，CA?gCN呈片层状分散；3）XPS深度剖析显示Fe3?/Fe2?比例维持在1:1.2，证明红ox循环的高效性；4）比表面积测试表明催化剂总比表面积达632 m2/g，其中gCN层贡献约75%，为反应提供大比表面积活性位点。

该研究在环境催化领域取得多项突破性进展：首先，首次将FeNiCo-LTH的三金属协同效应与磁铁矿的磁响应特性相结合，解决了传统多金属催化剂分散性差的问题。其次，通过引入CA?gCN载体实现了三重功能集成：①作为电子供体维持金属氧化态动态平衡；②通过π-π相互作用富集染料分子至反应界面；③提供稳定三维支撑网络防止纳米颗粒团聚。最后，开发的催化剂体系展现出类Fenton反应机制与光催化特性的结合优势，其活性位点密度较商业催化剂提高2-3倍，活性氧产量提升40%以上。

研究的应用价值体现在：1）提出的“磁性纳米颗粒+多金属LDH+功能化gCN”三级复合结构设计，为开发新型环境催化剂提供了重要范式；2）发现的pH响应型表面电荷调控机制，解决了传统催化剂适用pH范围窄的瓶颈问题；3）提出的双活性位点协同机制（金属中心负责H?O?活化，非金属位点负责污染物吸附与定向降解），为优化AOPs工艺提供了理论依据。该成果已通过GC-MS检测证实MB降解主要途径为羟基自由基介导的脱色-矿化过程，最终产物为CO?、H2O及无害无机盐类。

研究团队后续将重点拓展该催化体系的应用场景，包括：1）开发pH/氧化还原双响应型催化剂处理复合污染水体；2）探索其在重金属离子吸附-催化降解一体化系统中的应用；3）构建基于机器学习的催化剂设计平台，实现高效催化剂的定向合成。这些延伸研究将为环境催化技术发展提供新的理论支撑和技术路线。