在Rh/Ni(OH)?催化剂上，通过硒化作用对HER（氢过氧化物酶）抑制和OER（氧还原）促进的动态研究

《Sustainable Materials and Technologies》：Kinetic study of HER inhibition and OER promotion with selenization on Rh/Ni(OH) 2 catalysts

水分解催化剂设计：通过硒化处理制备的Rh/Ni?Se?催化剂使OER过电位降低50mV，但抑制HER活性（过电位增19mV）。不对称电解器在500mA/cm2下连续运行800h，启停循环稳定1000h，揭示了Se调控高价镍物种及电荷转移电阻的作用机制，为高效催化剂开发提供新思路。

　　

秦东东|李星云|法尔哈特·诺谢因|吴雪艳|吕燕|郭吉西

中国新疆乌鲁木齐830017，新疆大学化学学院；碳基能源资源化学与利用国家重点实验室

摘要

高效且稳定的双功能电催化剂的合理设计与制备仍是推动整体水分解技术发展的重要挑战。在本研究中，分别在镍泡沫（NF）基底上制备了Rh/Ni(OH)₂和Rh/Ni₃Se₄催化剂，用于阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）。系统研究了硒化处理对Rh/Ni(OH)₂催化的HER和OER动力学的影响。结果表明，硒化处理（Rh/Ni₃Se₄）促进了高价镍的生成，并显著降低了电荷转移阻力，从而提高了OER活性。然而，硒化处理增加了H中间体的吸附和脱附能垒，导致HER性能下降。在10 mA cm^?2的电流密度下，Rh/Ni₃Se₄/NF催化剂的HER过电位增加了19 mV，而OER过电位降低了50 mV。值得注意的是，使用这些催化剂的不对称电解槽在500 mA cm^?2的电流密度下可稳定运行超过800小时，并在启停循环测试中保持稳定1000小时。本研究为硒化催化剂的合理设计提供了理论基础和实验参考。

引言

太阳能驱动的电化学水分解是一种可持续的生产清洁氢的方法，有助于解决能源可持续性和生态问题[[1], [2], [3]]。然而，由于阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）产生的过电位较大，水电解的实际应用受到严重阻碍[4]。因此，开发同时具有高活性和优异耐腐蚀性的催化剂变得尤为迫切，但这一过程也面临许多挑战。

作为铂族金属之一，铑（Rh）在各种催化反应中得到广泛应用。许多研究人员通过调整其电子结构来降低催化反应的能量垒，从而优化了其催化活性[5]。但由于贵金属的稀缺性和高成本，这限制了其广泛应用。因此，如何在减少贵金属消耗的同时提高电解水的性能是一个亟待解决的重大挑战。为了解决这个问题，研究人员开始将贵金属与非贵金属复合材料化，以减少贵金属的使用量并提高催化剂的电解水效率[6]。基于镍的催化剂因其来源广泛和成本低廉而被认为具有进一步研究的潜力[[7], [8], [9], [10]]。其中，镍（氧）氢氧化物纳米片在水电解领域得到广泛应用，因为它们易于制备并且在水分解过程中具有一定的催化能力[11]。然而，其催化活性仍不理想，还存在导电性差和OER催化活性不足的问题。过渡金属硒化物因其低电负性、较大的原子半径、良好的导电性以及有利于电子快速转移而受到广泛关注[12]。因此，利用硒化物有望提高Ni(OH)₂的导电性和电子转移速率。

基于上述讨论，首先通过一步水热法制备了Ni(OH)₂纳米片，然后对其进行浸渍处理得到Rh/Ni(OH)₂/NF催化剂，最后利用SeO₂作为硒源，通过进一步的水热法合成了Rh/Ni₃Se₄/NF催化剂。硒化处理显著提高了OER性能，在10 mA cm^?2的电流密度下，OER过电位降低了50 mV，而HER过电位增加了19 mV。测试结果显示，对于OER，硒可以调节Rh/Ni₃Se₄/NF的d带中心，从而提高催化剂的导电性并增强OER活性位点上NiOOH的生成。对于HER，硒增加了H中间体的吸附/脱附能垒，这对H₂的产生不利。使用Rh/Ni₃Se₄/NF作为阳极和Rh/Ni(OH)₂/NF作为阴极，在1.58 V的电压下驱动10 mA cm^?2的电流，实现了整体水分解。该设备可以在1000 h的连续电解和500 mA cm^?2的电流密度下的1000 h间歇电解条件下稳定运行。同时，组装的AEM电解槽可以连续运行800小时并保持良好性能。本研究为硒化物在电解水分解催化剂材料设计中的应用提供了新的见解，进一步加深了我们对硒在HER和OER过程中对活性位点影响的理解。硒化处理提高了催化剂的导电性，促进了它们向高活性（氧）氢氧化物的转化，从而提高了其水电解性能。然而，在材料设计过程中，必须防止催化剂完全转化为以硒为主导的相，同时保持足够的亲水性。

部分内容

Ni(OH)₂/NF复合材料的制备

首先，将商用镍泡沫（NF）切割成2 cm × 3 cm的尺寸，放入烧杯中，依次用丙酮、3.0 M HCl、去离子水和无水乙醇处理。处理后的NF放入25 mL反应器中，依次加入0.218 g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.089 g NH₄F、0.360 g尿素和20 mL纯水。充分混合后，将反应釜放入烤箱中，在120°C下反应12小时。反应完成后，让反应器冷却

电催化剂的合成与表征

图1展示了在NF上负载纳米片的Rh/Ni(OH)₂和Rh/Ni₃Se₄的合成路径。Ni(OH)₂是通过使用NF作为基底的水热法合成的。随后，通过将Ni(OH)₂/NF浸涂在RhCl₃水溶液中制备了Rh/Ni(OH)₂/NF。最后，利用SeO₂作为硒源，通过水热处理制备了Rh/Ni₃Se₄/NF。

前驱体Ni(OH)₂/NF的X射线衍射（XRD）图谱如图S1所示。衍射峰位于

结论

总结来说，合成了Rh/Ni(OH)₂/NF和Rh/Ni₃Se₄/NF异质结催化剂。硒化处理后，HER活性有所下降，但OER性能显著提高。分析表明，Rh/Ni₃Se₄/NF催化剂促进了高价镍物种的生成，优化了*OOH中间体的吸附能量，使其成为OER的活性位点。此外，硒化处理显著降低了Rh/Ni₃Se₄的电荷转移阻力

CRediT作者贡献声明

秦东东：撰写——原始稿件，正式分析，数据管理。李星云：指导，研究。法尔哈特·诺谢因：研究。吴雪艳：指导，审阅与编辑，指导，研究。郭吉西：撰写——审阅与编辑，指导，研究。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了中央政府地方科技发展基金支持项目（ZYYD2023B12）、新疆维吾尔自治区自然科学基金（2024D01C24）、新疆维吾尔自治区高校基本科研业务费（XJEDU2025P004）、碳基能源资源化学与利用国家重点实验室以及新疆维吾尔自治区天池人才计划的财政支持。