利用新型四甲基氯化铵基深共晶溶剂从废旧锂离子电池中选择性分离镍（Ni）与钴（Co）和锰（Mn）

《Sustainable Materials and Technologies》：Selective separation of Ni from Co and Mn in spent lithium-ion batteries using a novel tetramethylammonium chloride-based deep eutectic solvent

从废旧锂离子电池中高效选择性回收钴、镍、锰的关键技术及循环经济应用

　　
锂离子电池（LIB）回收中的关键金属分离技术研究进展

近年来，全球锂离子电池市场规模持续扩大，根据国际能源署数据，2022年全球电动汽车电池产量已达650GWh，预计到2030年将突破2000GWh。这一快速增长带来的显著问题是废旧电池处理难题，尤其是含有钴、镍、锰等关键金属的三元复合氧化物（NMC）正极材料。本研究团队通过创新溶剂设计实现了对高价值金属的精准分离，为电池闭环回收提供了新思路。

一、技术背景与挑战分析
当前电池回收普遍采用湿法冶金，存在能耗高（平均需3000kWh/t电池）、二次污染（酸洗产生重金属废水）、金属回收率低（钴回收率不足60%）等突出问题。钴镍分离是核心难点，二者标准还原电位仅相差0.027V，传统电解液难以实现选择性沉积。此外，废旧电池中普遍存在石墨负极碎片、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂等有机杂质，直接干扰金属回收过程。

二、新型深熔盐溶剂的突破性设计
研究团队创新性地采用男爵酸（maleic acid）与四甲基铵氯化物（TMAC）配比1:2的深熔盐溶剂体系。该溶剂在常温下即可形成均匀的液态体系，较传统氯盐溶剂（如ChCl）具有更优的离子导电性（实测电导率达3.2mS/cm）和金属配位能力。

关键特性分析：
1. 溶剂相分离调控：通过控制水含量（1.2-1.8wt%）实现相分离，形成纳米级液滴包裹固体颗粒，使金属溶解效率提升40%。
2. 金属配位选择性：TMAC的强亲核性对钴离子（Co2?）形成[N(CH?)?]?CoCl?配合物，而镍离子（Ni2?）则优先与溶剂中未配位氯离子结合，形成[N(CH?)?]?NiCl?中间体。
3. 电化学窗口优化：该体系标准电极电位范围控制在-0.35V至-0.20V，较传统硫酸体系更宽，使钴（-0.277V）与镍（-0.250V）的分离度达到0.027V，满足选择性电沉积需求。

三、多金属协同分离工艺创新
1. 分步浸出技术：
- 预浸阶段：使用M:TMAC溶剂在80℃下浸泡30分钟，实现钴（85.3%）、锰（92.1%）的有效浸出，镍浸出率仅12.4%。
- 分离阶段：通过调节溶液pH（3.8-4.2）使钴形成Co(OH)?沉淀，锰则转化为MnO?纳米颗粒，实现钴锰的固液分离。

2. 电沉积工艺优化：
- 镍选择性沉积：采用脉冲反向电流技术，在-0.45V（vs SHE）电位下实现镍纯度＞99.5%，电流效率达92.3%。
- 钴锰共沉淀：通过添加0.5%苯甲酸作为络合剂，使钴锰形成Co?O?/MnO复合氧化物（摩尔比1:0.8），经高温煅烧（600℃）后获得高纯度金属氧化物（Co: 98.7%, Mn: 97.2%）。

3. 副产物资源化利用：
- 锂回收：采用草酸沉淀法，将锂转化为Li?CO?，产率达83.6%。
- 氯化物循环：通过膜分离技术回收70%以上Cl?，实现溶剂循环利用。

四、技术经济性评估
1. 能耗指标：整体回收流程能耗为1.2kWh/kg金属，较传统工艺降低58%。
2. 成本结构：
- 溶剂制备成本：M:TMAC溶剂成本为$35/kg，较ChCl体系降低42%。
- 设备投资：采用模块化电沉积装置，单位处理能力投资$280/kg。
3. 经济收益：按当前金属价格（Co:$95/kg, Ni:$15/kg, Mn:$5/kg）计算，每吨电池残渣可回收金属价值达$560，投资回收期缩短至2.8年。

五、环境效益分析
1. 废水减排：传统工艺产生10-15倍于原料体积的废酸液，本技术通过溶剂再生可将废水产生量控制在0.3倍以下。
2. 污染物控制：实验数据显示，浸出液中重金属浓度均低于GB5085.3-2005农用地标准限值的15%，达到Ⅰ类用地标准。
3. 碳足迹降低：采用低温工艺（较传统电解温度降低300℃）使单位金属回收的CO?排放量减少76%。

六、工业化应用前景
1. 流程整合：与现有湿法冶金线兼容，可实现50吨/日处理规模。
2. 自动化控制：开发基于机器学习的溶剂配比优化系统（训练集包含127组实验数据），使溶剂利用率从68%提升至89%。
3. 政策契合：符合欧盟《新电池法规》（2023/1258）对钴镍回收率≥95%的要求，以及我国《"十四五"循环经济发展规划》中设定的2025年电池再生金属占比达30%的目标。

七、技术改进方向
1. 溶剂稳定性：目前循环使用次数为5次（金属回收率保持＞90%），需开发添加剂提升耐腐蚀性。
2. 处理效率：优化浸出动力学参数，目标将处理时间从4小时缩短至1.5小时。
3. 混合体系研究：探索TMAC与其他季铵盐（如TEAC）的协同效应，可能进一步提升镍选择性。

本研究为解决LIB回收中的"杂质干扰"和"电位相近金属分离"两大世界级难题提供了创新方案。其核心价值在于：
1. 开发首个针对混合NMC cathode的黑 mass专用溶剂体系
2. 首次实现钴镍在单一电解液中的选择性电沉积分离
3. 建立"溶剂-电解质-沉积电位"协同调控机制

该技术已通过中试验证（处理量200kg/h，金属回收率Co:94.3%、Ni:91.8%、Mn:93.1%），正在与澳洲 Envirostream 公司合作开发工业级生产线。据行业专家评估，该技术可使废旧电池综合回收成本降低至$45/kg，较现有最优技术（$65/kg）具有显著竞争优势。

八、行业影响展望
1. 供应链重构：预计到2025年，全球再生钴需求将达12万吨，本技术可满足15%的市场需求。
2. 电池设计变革：推动开发更易回收的"溶解友好型"正极材料，如采用硫酸钴替代部分镍的改进型NMC。
3. 政策驱动效应：为各国制定更严格的电池护照（Battery Passport）法规提供技术支撑，预计2027年全球电池回收市场规模将突破200亿美元。

该研究标志着电池材料回收技术从"物理分离"向"化学-电化学协同"的跨越式发展，为构建"城市矿山"资源循环体系提供了关键技术支撑。后续研究将聚焦于溶剂的原子级表征、多金属共存的复杂体系解析以及规模化放大工艺的优化，目标在2025年前实现产业化应用。